金屬卟啉等化合物在界面上的電子轉(zhuǎn)移研究.pdf

1、電子轉(zhuǎn)移(ElectronTransfer,ET)是生命活動的基本過程,生物體的大部分生命活動如血紅蛋白的載氧過程,葉綠體中的光和作用,線粒體中的呼吸作用等都和電子轉(zhuǎn)移過程密切相關,并且多數(shù)生命過程都是在生物膜上發(fā)生的。因此,研究生物膜上的電子轉(zhuǎn)移對于認識、理解、掌握許多重要的生理過程,揭示生物體內(nèi)物質(zhì)和能量的代謝過程具有重要的意義。而液/液界面(Liquid/Liquidinterface,L/Linterface)被認為是最簡單的模

2、擬生物膜模型。另外,修飾電極的發(fā)展對一些生物分子的直接電化學行為的研究提供了條件?；诖?本文主要以生物體中一類與生命活動息息相關的生物分子—卟啉及其金屬配合物為研究對象,較為系統(tǒng)地研究了其在模擬生物膜界面(液/液和固/液)上的電子轉(zhuǎn)移過程和直接電化學行為。這對于研制新型的生物傳感器也具有一定的意義。
　　隨著科學技術的飛速發(fā)展及各學科間的相互滲透,界面化學的研究也會遇到越來越多的挑戰(zhàn)和機遇,而更多精密技術和更合理方法的應用,必將

3、為人類認識自然開拓更廣闊的前景。本文結合Bard等人于上世紀80年代末提出和發(fā)展的掃描電化學顯微鏡(ScanningElectrochemicalMicroscope,SECM)技術及電化學阻抗技術(EIS)研究了金屬卟啉在仿生界面上的電子轉(zhuǎn)移過程。本文共分為四部分,主要包括以下內(nèi)容:
　　1.回顧了液/液界面電化學的發(fā)展背景,基本構型及應用前景。詳述了兩種主要研究方法:SECM和薄層循環(huán)伏安法(TLCV)的工作原理、定量分析理論

4、及應用。并概述了修飾電極的發(fā)展、制備方法及在生物傳感器和電催化方面的應用,以及離子液體和碳納米管的性質(zhì)與其在修飾電極中的應用。
　　2.探討了液/液界面驅(qū)動力與界面電子轉(zhuǎn)移反應間的關系,利用SECM研究比較了硝基苯中DMFc與水相中高鐵離子間的電子轉(zhuǎn)移過程。實驗結果表明,當改變水相中高鐵離子周圍的環(huán)境,如用Fe3+取代Fe(CN)63-時,發(fā)現(xiàn)盡管液液界面驅(qū)動力大大的增加,但是電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)反而減小,對其原因也做了討論。另外,也

5、研究了共同離子對速率常數(shù)的影響。
　　3.利用SECM研究了四苯基鋅卟啉與其同分異構體在模擬生物膜上的電子轉(zhuǎn)移過程,同時運用密度泛函理論(DFT)的計算結果從分子結構、熱力學能、分子軌道角度對二者做了比較,討論了物質(zhì)結構對其界面反應的影響。另一方面,利用不同的取代基來改變鐵卟啉結構的穩(wěn)定性,從而影響了電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù),主要探討了不同取代基對鐵卟啉電子轉(zhuǎn)移動力學及其生物活性的影響。
　　4.血紅素(hematin)是一種重要的