金屬卟啉等化合物在界面上的電子轉(zhuǎn)移研究.pdf

1、電子轉(zhuǎn)移(ElectronTransfer,ET)是生命活動(dòng)的基本過(guò)程,生物體的大部分生命活動(dòng)如血紅蛋白的載氧過(guò)程,葉綠體中的光和作用,線粒體中的呼吸作用等都和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程密切相關(guān),并且多數(shù)生命過(guò)程都是在生物膜上發(fā)生的。因此,研究生物膜上的電子轉(zhuǎn)移對(duì)于認(rèn)識(shí)、理解、掌握許多重要的生理過(guò)程,揭示生物體內(nèi)物質(zhì)和能量的代謝過(guò)程具有重要的意義。而液/液界面(Liquid/Liquidinterface,L/Linterface)被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單的模

2、擬生物膜模型。另外,修飾電極的發(fā)展對(duì)一些生物分子的直接電化學(xué)行為的研究提供了條件?；诖?本文主要以生物體中一類與生命活動(dòng)息息相關(guān)的生物分子—卟啉及其金屬配合物為研究對(duì)象,較為系統(tǒng)地研究了其在模擬生物膜界面(液/液和固/液)上的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和直接電化學(xué)行為。這對(duì)于研制新型的生物傳感器也具有一定的意義。
　　隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展及各學(xué)科間的相互滲透,界面化學(xué)的研究也會(huì)遇到越來(lái)越多的挑戰(zhàn)和機(jī)遇,而更多精密技術(shù)和更合理方法的應(yīng)用,必將

3、為人類認(rèn)識(shí)自然開(kāi)拓更廣闊的前景。本文結(jié)合Bard等人于上世紀(jì)80年代末提出和發(fā)展的掃描電化學(xué)顯微鏡(ScanningElectrochemicalMicroscope,SECM)技術(shù)及電化學(xué)阻抗技術(shù)(EIS)研究了金屬卟啉在仿生界面上的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。本文共分為四部分,主要包括以下內(nèi)容:
　　1.回顧了液/液界面電化學(xué)的發(fā)展背景,基本構(gòu)型及應(yīng)用前景。詳述了兩種主要研究方法:SECM和薄層循環(huán)伏安法(TLCV)的工作原理、定量分析理論

4、及應(yīng)用。并概述了修飾電極的發(fā)展、制備方法及在生物傳感器和電催化方面的應(yīng)用,以及離子液體和碳納米管的性質(zhì)與其在修飾電極中的應(yīng)用。
　　2.探討了液/液界面驅(qū)動(dòng)力與界面電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)間的關(guān)系,利用SECM研究比較了硝基苯中DMFc與水相中高鐵離子間的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)改變水相中高鐵離子周圍的環(huán)境,如用Fe3+取代Fe(CN)63-時(shí),發(fā)現(xiàn)盡管液液界面驅(qū)動(dòng)力大大的增加,但是電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)反而減小,對(duì)其原因也做了討論。另外,也

5、研究了共同離子對(duì)速率常數(shù)的影響。
　　3.利用SECM研究了四苯基鋅卟啉與其同分異構(gòu)體在模擬生物膜上的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,同時(shí)運(yùn)用密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果從分子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)能、分子軌道角度對(duì)二者做了比較,討論了物質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)其界面反應(yīng)的影響。另一方面,利用不同的取代基來(lái)改變鐵卟啉結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,從而影響了電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù),主要探討了不同取代基對(duì)鐵卟啉電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)及其生物活性的影響。
　　4.血紅素(hematin)是一種重要的