基于氯化血紅素改性的金屬卟啉化合物的設(shè)計(jì)、合成及其對(duì)烴類的催化氧化.pdf

1、烴類的催化氧化反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中具有十分重要的地位，其中涉及的催化劑種類繁多，而仿生催化劑具有高效、綠色、節(jié)能等特點(diǎn)備受關(guān)注。金屬卟啉因能夠有效地模擬細(xì)胞色素酶（過(guò)氧化氫酶，P450酶等）的功能成為一類人們研究熱點(diǎn)的仿生催化劑。氯化血紅素作為細(xì)胞色素P450酶輔基的主要金屬卟啉類物質(zhì)，在有機(jī)合成、催化、材料、生物等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。開(kāi)展以氯化血紅素為原料的催化氧化烴類的研究具有十分重要的意義。
　　本論文首先對(duì)氯化血紅素經(jīng)脫乙烯基

2、和脫鐵兩步合成了重要的中間體次卟啉(DP)，并探索在間苯二酚作用下脫乙烯基的原理，通過(guò)對(duì)中間態(tài)物質(zhì)分子量捕捉分析，驗(yàn)證了機(jī)理路線的推導(dǎo)。在脫鐵的反應(yīng)中，通過(guò)探索鹽酸與乙酸酐的用量比、反應(yīng)溫度、超聲功率等因素獲得了最佳反應(yīng)工藝條件，并將該方法擴(kuò)展到系列金屬卟啉脫金屬的反應(yīng)中。同時(shí)，通過(guò)紫外光譜研究脫鐵的機(jī)理過(guò)程并從理論上論證脫去不同金屬離子的原理。
　　以次卟啉為基礎(chǔ)，對(duì)其雙丙酸羧基進(jìn)行改性合成，經(jīng)過(guò)酯化、還原、取代、巰基化、酰化以

3、及重排等多重步驟合成了一系列含有不同性質(zhì)官能團(tuán)的卟啉化合物。并將該系列金屬配合物鈷卟啉應(yīng)用到催化空氣氧化甲苯反應(yīng)中，得出了取代基效應(yīng)與金屬卟啉催化活性之間的線性關(guān)系，特別是給電子基團(tuán)-SS-和-NH2，它們的外層孤對(duì)電子更易綁定金屬卟啉的核心，形成分子間的配合物，有利于輔助電子的轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定活性中間態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定性;同時(shí)，利用UV-vis光譜研究了金屬卟啉氧化降解規(guī)律，總結(jié)了取代基性質(zhì)與金屬卟啉穩(wěn)定性的關(guān)系。
　　其次，合成了帶有不同

4、鏈長(zhǎng)的錳卟啉煙酸二元化合物，通過(guò)添加軸向配體（吡啶和煙酸甲酯）和電化學(xué)測(cè)試等手段進(jìn)行探討和比較，研究了其分子內(nèi)配位情況，Mn-DPDN和Mn-DAPPN由于鏈長(zhǎng)太短無(wú)法形成分子內(nèi)配位的結(jié)構(gòu)，Mn-DPEDN能夠形成了分子內(nèi)六配位體，而Mn-DPBDN的鏈長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng)只能形成分子內(nèi)五配位體。在該二元化合物催化氧化苯乙烯的反應(yīng)中，從催化活性和主產(chǎn)物的選擇性上來(lái)說(shuō)，六配位的Mn-DPEDN明顯高于五配位的Mn-DPBDN和無(wú)配位效應(yīng)的Mn-DPDN

5、。
　　制備了單溴和三溴取代的次卟啉二甲酯，通過(guò)與中位含有芳基的四苯基卟啉相比較，考察了中位取代基對(duì)金屬卟啉催化性能的影響。其中中位含有取代基官能團(tuán)的Mn-DPBR和Mn-TPP比中位無(wú)取代基官能團(tuán)的Mn-DPDME和Mn-DPPH具有相對(duì)較低的催化活性，而TG-DTA熱分析表明，前者具有較穩(wěn)定的大環(huán)結(jié)構(gòu);在Mn-DPDME催化氧氣氧化環(huán)烯烴反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性和環(huán)氧化產(chǎn)物100％的選擇性。并通過(guò)快速質(zhì)譜檢測(cè)(MS)和紫外

6、分析(UV-vis)響應(yīng)機(jī)制確認(rèn)反應(yīng)過(guò)程中生成的中間態(tài)物質(zhì)和光譜的變化，提出了催化氧化反應(yīng)機(jī)理。此外，在合成了四類β位取代的金屬次卟啉二甲酯，通過(guò)紫外光譜研究了β位取代基-NO2，-Br，-COCH3，-C2H5的性質(zhì)對(duì)鐵卟啉光譜性能的影響。在催化氧氣氧化環(huán)己烯的反應(yīng)中，探索了β位取代基與金屬卟啉催化性能之間的關(guān)系，最后通過(guò)質(zhì)譜碰撞能量對(duì)β位鐵卟啉結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行裂解分析，結(jié)果表明吸電子基團(tuán)是能夠增強(qiáng)金屬卟啉的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　再次

7、，在均相催化體系中，研究了金屬卟啉催化氧化環(huán)己烷、環(huán)己烯及系列醇。考察了反應(yīng)工藝參數(shù)，探索了在不同的催化條件下催化氧化反應(yīng)機(jī)理，其中以M-PDTEP為催化劑，考察了中心金屬離子、溫度、壓力，催化空氣氧化環(huán)己烷的催化性能。結(jié)果表明底物與催化劑的摩爾比為23170∶1，溫度為140℃，壓力為0.7MPa時(shí)，反應(yīng)4.5h能夠獲得約為27％的轉(zhuǎn)化率及89％的醇酮總選擇性;Sn-DPDME催化氧氣氧化環(huán)己烯反應(yīng)中，得出了在反應(yīng)溫度100℃、壓力0

8、.8MPa、時(shí)間7h、底物與催化劑的摩爾比為128947∶1時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為84％，主產(chǎn)物的總選擇性為94％。以M-DPDME為催化劑，在異丁醛的輔助下，溫和條件下快速催化氧氣氧化系列醇制備相應(yīng)的醛或酮的反應(yīng)，考察了系列溶劑、反應(yīng)溫度、金屬離子等對(duì)催化反應(yīng)的影響。其中以Co-DPDME為催化劑在1h內(nèi)，能夠快速氧化芳香醇和脂肪醇，獲得理想的選擇性和轉(zhuǎn)化率，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)及光譜分析證實(shí)了該催化反應(yīng)的機(jī)理過(guò)程。
　　最后，制備了三類

9、固載型催化劑，即殼聚糖固載錳卟啉[Mn(Ⅲ)DPCl-CTS]、硅膠固載錳卟啉(SiO2&NH2&Mn-DP)和納米Fe3O4固載錳卟啉(Fe3O4&SiO2&NH2&Mn-DP)，并進(jìn)行了詳細(xì)的UV-vis、FTIR、，TG-DTA、TEM(SEM)、XRD表征。在最佳條件140℃，0.7MPa下，Mn(Ⅲ)DPCl-CTS催化空氣氧化環(huán)己烷能夠獲得約為17％的轉(zhuǎn)化率和89％的總選擇性，該催化劑循環(huán)5次使用依然保持良好的催化活性;在溫