血紅素衍生卟啉金屬配合物的合成及其仿生催化應(yīng)用研究.pdf

1、金屬卟啉是一類重要的共軛有機(jī)金屬配合物，可以模擬許多酶的活性中心，在仿生催化領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景。然而，從目前國內(nèi)外在金屬卟啉仿生催化應(yīng)用研究方面所取得的進(jìn)展來看，目前研究結(jié)果的取得大多以各種全合成的四芳基卟啉作為研究對象，對于天然金屬卟啉及其衍生物的仿生催化應(yīng)用研究較少。血紅素衍生物是以來源充足的天然卟啉-血紅素為原料合成的一類卟啉類化合物，其結(jié)構(gòu)更接近于卟啉酶的輔基，以血紅素衍生物為基礎(chǔ)，研究其仿生催化性能，必將為仿生催化劑的設(shè)

2、計及高性能仿生催化劑的制備提供新的思路。
　　 本論文以氯化血紅素為原料，通過脫鐵反應(yīng)、酯化反應(yīng)、金屬加成反應(yīng)以及自催化氫化反應(yīng)合成了原卟啉、原卟啉二甲酯、金屬原卟啉二甲酯及金屬間卟啉二甲酯;通過脫金屬-氫化一步反應(yīng)、酯化反應(yīng)合成了間卟啉及間卟啉二甲酯;通過脫鐵-馬氏加成-親核取代“一鍋煮”反應(yīng)、超聲激勵酯化反應(yīng)合成了血卟啉及血卟啉二甲酯;通過脫鐵-馬氏加成-超聲激勵酯化醚化“一鍋煮”反應(yīng)合成了血卟啉雙醚二酯化合物;通過原卟啉二

3、甲酯的反馬氏加成反應(yīng)合成了異血卟啉二甲酯;通過脫乙烯基反應(yīng)以及血紅素衍生物同胱氨酸酯基的羧胺縮合反應(yīng)合成了次卟啉以及胱氨酸二甲酯血紅素衍生物;將上述合成的血紅素衍生物與金屬離子絡(luò)合合成了相應(yīng)的金屬血紅素衍生物;探索了各反應(yīng)的規(guī)律，優(yōu)化了各反應(yīng)的合成工藝條件，并通過核磁、紅外、紫外、質(zhì)譜等檢測手段對合成化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;
　　 將合成的一系列3，8-取代血紅素衍生物用于催化空氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)，研究了不同中心金屬、不同取代基團(tuán)

4、對血紅素衍生物的催化性能的影響，并初步探討了催化反應(yīng)的機(jī)理。結(jié)果表明;血紅素衍生物能夠較好的催化環(huán)己烷氧化，以鈷(Ⅱ)間卟啉二甲酯為例，在環(huán)己烷用量為500 mL、催化劑用量為0.01 mmol、反應(yīng)溫度為150℃、空氣壓力為0.8 MPa時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率最高，為16.9％;醇酮的總選擇性為84.2％;催化劑的催化活性主要受中心金屬離子、取代基的電子效應(yīng)、空間效應(yīng)以及催化劑的熱穩(wěn)定性共同影響，吸電子基團(tuán)的引入能夠提高金屬血紅素衍生物的

5、催化活性，而取代基團(tuán)的體積增大則使催化劑的催化活性降低;在金屬血紅素衍生物催化空氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)過程中，其活性中間體是高價金屬氧絡(luò)合物;
　　 以錳(Ⅲ)次卟啉和鈷(Ⅱ)次卟啉催化H2O2氧化魯米諾化學(xué)發(fā)光為基礎(chǔ)，開發(fā)了靈敏、快速、準(zhǔn)確的測定苯酚及己烯雌酚的方法，優(yōu)化了該體系中的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果表明;當(dāng)體系中NaOH的濃度0.1 mol·L-1、魯米諾的濃度是8.0×10-8 mol·L-1、錳(Ⅲ)次卟啉的濃度是3.0×10

6、-6 g·mL-1、H2O2的濃度為6.0×10-5 mol·L-1、主泵和副泵的流速分別為2.5 mL·min-1和2.0 mL·min-1時，苯酚測定體系的靈敏度最高;當(dāng)體系中H2O2的濃度為6.0×10-5 mol·L-1、NaOH的濃度0.4 mol·L-1、魯米諾濃度是8.0×10-7 g·mL-1、鈷(Ⅱ)次卟啉的濃度是6.0×10-6 g·mL-1、主泵和副泵的流速分別為3.0 mL·min-1和2.5mL·min-1時，

7、己烯雌酚測定體系的靈敏度最高;在最佳實(shí)驗(yàn)條件下測定苯酚時，線性范圍為4.0×10-9～4.0×10-7 g·mL-1，檢測限為6.63×10-10 g·mL-1，測定己烯雌酚時線性范圍為6.0×10-10～1.0×10-8 g·mL-1和1.0×10-8～1.0×10-7 g·mL-1，檢測限為3.83×10-10g·mL-1;由于金屬血紅素衍生物較好的催化性能，在對實(shí)際樣品的檢測中，該體系同其它方法相比檢測限更低、穩(wěn)定性更好、操作過程

8、更簡便;
　　 通過S-Au共價鍵作用將胱氨酸二甲酯次卟啉鈷(Ⅱ)或胱氨酸二甲酯間卟啉鈷(Ⅱ)自組裝于金電極表面。修飾電極通過紅外、XPS以及循環(huán)伏安法進(jìn)行了表征。利用金屬血紅素衍生物的催化性能，將自組裝電極應(yīng)用到溶解氧及H2O2的電催化還原中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，胱氨酸二甲酯次卟啉鈷(Ⅱ)或胱氨酸二甲酯間卟啉鈷(Ⅱ)通過單分子膜自組裝的形式有序、穩(wěn)定地組裝到金電極表面，自組裝電極對溶解氧及H2O2具有較好的電催化效果，胱氨酸二甲酯次