全氟烷基磺酰亞胺鹽在季銨型離子液體中催化芳烴硝化反應(yīng).pdf

1、芳香族化合物的親電硝化反應(yīng)作為重要的有機(jī)反應(yīng)，多年來(lái)一直為人們所關(guān)注。隨著環(huán)保意識(shí)的提高和環(huán)保立法的強(qiáng)制執(zhí)行，開發(fā)新的高效、環(huán)境友好的硝化方法已成為廣大化學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，離子液體作為一種新型的綠色反應(yīng)介質(zhì)因其自身優(yōu)異的理化性質(zhì)，而被廣泛的應(yīng)用于各類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中。離子液體也因此作為溶劑及催化劑被引入到芳烴硝化反應(yīng)。而將環(huán)境友好的高效催化劑全氟烷基磺酰亞胺及其鹽類與離子液體結(jié)合起來(lái)用于催化芳烴硝化反應(yīng)，對(duì)于開發(fā)新的綠色硝化

2、方法有著重要的意義。
　　 本論文首先綜述了近年來(lái)芳烴硝化反應(yīng)的研究進(jìn)展，介紹了離子液體的極性以及測(cè)量方法，同時(shí)簡(jiǎn)述了離子液體量化計(jì)算方面開展的一些工作。
　　 在論文第二章中，合成了五種具有不同陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的季銨型離子液體以及系列雙（全氟烷基磺酰）亞胺鹽。五種離子液體分別是：雙（三氟甲基磺酰）亞胺三正丁胺鹽（簡(jiǎn)稱[NH444][NTf2]）；雙（三氟甲基磺酰）亞胺三正己胺鹽（簡(jiǎn)稱[NH666][NTf2]）；雙（三氟甲基

3、磺酰）亞胺三乙基庚胺鹽（簡(jiǎn)稱[N2227][NTf2]）；雙（三氟甲基磺酰）亞胺三正丁基己胺鹽（簡(jiǎn)稱[N4446][NTf2]）；雙（三氟甲基磺酰）亞胺正四己胺鹽（簡(jiǎn)稱[N6666][NTf2]）。通過測(cè)定溶劑化顯色染料在離子液體中的UV-visible光譜，首次得到了五種離子液體的極性數(shù)據(jù)，討論了離子液體結(jié)構(gòu)以及溫度對(duì)其極性的影響。采用加酸顯色的方法對(duì)雙（三氟甲基磺酰）亞胺鑭系金屬鹽在離子液體中的Lewis酸性進(jìn)行了測(cè)定。
　　

4、 在第三、四章中研究了雙（全氟烷基磺酰）亞胺鹽在離子液體中催化芳烴硝化反應(yīng)，硝化試劑分別為硝酸酯與濃硝酸?？疾炝穗x子液體種類、催化劑及其用量、溫度等因素對(duì)反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)芳烴硝化反應(yīng)有明顯的影響，離子液體在硝化反應(yīng)中作為溶劑的同時(shí)還表現(xiàn)出一定的催化作用。雙（全氟烷基磺酰）亞胺鹽/離子液體催化體系對(duì)鹵代苯硝化反應(yīng)有很好的催化活性，特別是對(duì)碘苯的硝化得到了較好的結(jié)果。與有機(jī)溶劑相比，離子液體的應(yīng)用提高了鹵代苯硝化

5、的對(duì)位選擇性，且該催化體系容易回收和循環(huán)再利用。另外，在論文中探討了離子液體極性對(duì)硝化反應(yīng)的影響，同時(shí)對(duì)雙（全氟烷基磺酰）亞胺鹽/離子液體中進(jìn)行的芳烴硝化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了討論。
　　 第五章中，通過在高精度B3LYP/6-31G*密度泛函水平上的計(jì)算，得到了能量穩(wěn)定的離子液體以及離子液體與硝酸分子相互作用的構(gòu)型。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)離子液體的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系；離子液體與甲苯硝酸硝化反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了研究。并嘗試從幾何構(gòu)型、能量差異的角