疏水性全氟烷基磺酰亞胺固體酸的合成及催化應(yīng)用.pdf

1、固體酸在有機(jī)催化方面的應(yīng)用，是綠色化學(xué)的重要內(nèi)容之一。本文設(shè)計(jì)和制備一類具有良好疏水性的強(qiáng)酸性高分子材料，并將其應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)和Pechmann縮合反應(yīng)。
　　首先以對苯乙烯磺酸鈉和全氟烷基磺酰胺為原料，合成了含雙鍵的全氟烷基磺酰亞胺類可聚合單體，對苯乙烯磺?；榛酋啺封c鹽(p-CH2=CH-C6H4SO2NNaSO2CmF2m+1，m=1，4，記作SSFAI)，其結(jié)構(gòu)通過FT-IR，1HNMR，19FNMR，MS等手

2、段進(jìn)行表征。
　　SSFAI與二乙烯基苯(DVB)在溶劑熱條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得具有豐富多孔性的高分子共聚物，聚苯二乙烯負(fù)載全氟烷基磺酰亞胺(H-PDVB-x-SSFAI，x表示SSFAI和DVB的摩爾比)。共聚的優(yōu)化條件為:SSFAI∶DVB(mol/mol)=0.3，CH3COOEt∶H2O(v/v)=10∶2為溶劑，nano-CaCO3為致孔劑，0.3mmol％AIBN為引發(fā)劑，在密封反應(yīng)釜中，100℃攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)

3、結(jié)束后6mol/LHCl酸化12h。采用FT-IR，XPS，TEM，N2吸附-脫附對H-PDVB-x-SSFAI的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，全氟烷基磺酰亞胺官能團(tuán)SO2NHSO2CmF2m+1已成功負(fù)載，材料具有高比表面(346-385m2/g)和多孔性，最可幾孔徑分布在約3.8nm，以介孔為主。以丙酮為探針分子的固體13CMASNMR技術(shù)測定H-PDVB-x-SSFAI酸強(qiáng)度，化學(xué)位移值＞220ppm，表明其具有強(qiáng)酸性;酸堿滴定法測定

4、酸負(fù)載量，在0.55-0.84mmol/g范圍內(nèi)可調(diào)。此外，水對于H-PDVB-x-SSFAI的靜態(tài)接觸角＞120°，表明其具有優(yōu)秀的疏水性;TG測試表明H-PDVB-x-SSFAI在208℃下可以安全使用，
　　以月桂酸和乙醇的反應(yīng)(1∶5)的酯化反應(yīng)來衡量H-PDVB-0.3-SSFAI的催化活性。80℃條件下，H-PDVB-0.3-SSFAI在催化反應(yīng)6h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到93-95％，頻率轉(zhuǎn)換因子(TOF)最高達(dá)到30.5h-

5、1。同等條件下，H2SO4催化的相應(yīng)結(jié)果分別為71.7％和31.9h-1。進(jìn)一步使用H-PDVB-0.3-SSFAI在水體系中進(jìn)行催化，延長至24h，月桂酸轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)79-88％。H-PDVB-0.3-SSFAI的疏水性能有效地“排斥”反應(yīng)中產(chǎn)生的水及溶劑中存在的水分子，打破酯化反應(yīng)平衡，從而提高酸轉(zhuǎn)化率。
　　H-PDVB-0.3-SSFAI用于催化乙酸/己酸與環(huán)己醇（仲醇）的酯化，轉(zhuǎn)化率87-92％，而叔丁醇的酯化，轉(zhuǎn)化率僅

6、27-39％。H-PDVB-0.3-SSFAI強(qiáng)酸性的作用，使空間位阻較大的仲醇的酯化反應(yīng)仍能夠順利進(jìn)行，而叔醇的反應(yīng)效果仍不理想。
　　H-PDVB-0.3-SSFAI用于催化乙酸和正戊醇的反應(yīng)，110℃下，乙酸正戊酯產(chǎn)率達(dá)93％，可循環(huán)使用7次，產(chǎn)率沒有明顯的下降，具有良好的可循環(huán)使用性能。
　　采用Pechmann縮合反應(yīng)進(jìn)一步考察H-PDVB-0.3-SSFAI在較高溫度下催化反應(yīng)的穩(wěn)定性。140℃下，催化間苯二酚與