金屬-載體相互作用及Ni摻雜對(duì)Pt、Pd催化氧還原本征影響的DFT研究.pdf

1、燃料電池作為清潔能源轉(zhuǎn)換裝置，是人類解決目前面臨環(huán)境污染和能源短缺問題有效手段之一。電催化劑是燃料電池的關(guān)鍵技術(shù)。目前燃料電池陰極氧還原催化劑主要是Pt/C，但這類催化劑成本過高，成為制約燃料電池商業(yè)化的主要因素。本文選擇陰極氧還原催化劑作為研究對(duì)象，對(duì)非鉑催化劑包括催化劑載體進(jìn)行理論上的探索。論文通過理論計(jì)算揭示不同載體對(duì)Pt，Pd催化氧還原活的影響，以及Ni摻雜如何引起Pd/TiO2氧還原催化活性增強(qiáng)。論文獲得的主要結(jié)論如下：

2、>　　1)在外加電場(chǎng)情況下，計(jì)算電子給體（催化劑）與受體（氧氣）之間軌道對(duì)稱性、能級(jí)差以及軌道最大重疊程度。Pd/C與Pt/C的HOMO均與O2的LUMO對(duì)稱性匹配，但Pd/C的HOMO與O2的LUMO空間尺寸差異性大，僅較小重疊，而Pt/C HOMO的空間尺寸與O2 LUMO的尺寸相當(dāng)，軌道之間重疊度大。研究發(fā)現(xiàn)，Pd/C的HOMO能級(jí)主要由載體C的p軌道和小部分Pd的d軌道組成，而Pt/C的HOMO能級(jí)則主要由Pt的d軌道和載體C的

3、π軌道組成。根據(jù)最大重疊原則，Pt/C上的ORR第一步電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)較Pd/C更為容易。當(dāng)Pd負(fù)載在TiO2載體上時(shí)，TiO2載體明顯增大了Pd/TiO2 HOMO軌道的空間尺寸，克服了Pd/C HOMO與O2 LUMO重疊差造成的電子轉(zhuǎn)移困難的問題，改善了Pd/TiO2催化劑上O2第一步電子轉(zhuǎn)移的量子化學(xué)條件。
　　2)ORR中間物種(Oads)在不同催化劑表面的吸附能的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，C載體上 Pt對(duì)Oads原子的吸附能比Pd更低，T

4、iO2載體上卻有相反的情況，Pt/TiO2對(duì)Oads原子的吸附能明顯增加，并且吸附作用較 Pd/TiO2更強(qiáng)。差分電子密度和分態(tài)密度計(jì)算表明：Pt與TiO2表面Ti的強(qiáng)相互作用，Pt的d帶空穴值增加，增強(qiáng)了Oads的吸附，中間產(chǎn)物的難以脫付阻礙了后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行；而Pd與TiO2表面O的強(qiáng)相互作用，則削弱了中間物種Oads在Pd上的吸附，使ORR后續(xù)反應(yīng)順利進(jìn)行。
　　3)不同摻雜原子比的PdxNi/TiO2(x=1、2、3)的幾何

5、電子構(gòu)型發(fā)現(xiàn)，少量摻雜Ni摻雜使表層Pd晶格收縮，對(duì)中間產(chǎn)物的吸附變?nèi)?，從而助于使ORR后續(xù)反應(yīng)順利進(jìn)行。研究了Pd:Ni原子比為1:1、2:1和3:1時(shí)，PdxNi/TiO2的幾何電子構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Pd:Ni原子比為2:1和3:1時(shí)，體相摻雜的Ni改善了表層原子HOMO的空間尺寸，改善了與氧氣LUMO的軌道重疊度；在外電場(chǎng)下，PdxNi/TiO2HOMO能級(jí)率先達(dá)到氧氣LUMO能級(jí)而優(yōu)先發(fā)生第一步電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中以3:1活性提高最為