金屬酞菁修飾納米Pt電催化劑的抗甲醇性與氧還原催化性能研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池（DMFC）被認(rèn)為是有可能最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的燃料電池。但是存在于目前廣泛應(yīng)用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜和Pt催化劑中的本質(zhì)缺陷阻礙了其商業(yè)化的進(jìn)程。這是因?yàn)槿撬豳|(zhì)子交換膜易滲透甲醇，使之從陽極擴(kuò)散到陰極，滲透的甲醇與氧在陰極同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生混合電勢(shì)，同時(shí)額外增加了燃料的消耗量。更嚴(yán)重的是甲醇在Pt金屬催化劑上的反應(yīng)是一個(gè)自毒化過程，產(chǎn)生的碳化中間產(chǎn)物（主要是COads）強(qiáng)烈吸附在Pt表面導(dǎo)致Pt催化活性消失。這些都導(dǎo)致了電池性能

2、的下降。要解決甲醇滲透的問題，就要開發(fā)阻醇質(zhì)子交換膜或抗甲醇的新型陰極催化劑。 本文針對(duì)開發(fā)新型的抗甲醇陰極催化劑開展工作。MN4大環(huán)化合物對(duì)甲醇不敏感，但是其本身耐久性和對(duì)氧的催化活性較差，不適宜單獨(dú)作為陰極催化劑。因此本文把金屬酞菁（MePc）這類MN4大環(huán)化合物選作Pt的輔助催化劑，以合成同時(shí)具有抗甲醇性能和高的氧還原催化活性的復(fù)合催化劑。首先系統(tǒng)評(píng)價(jià)了以浸漬法制備的各金屬酞菁修飾的Pt復(fù)合催化劑（Pt—MePc/C）的抗

3、甲醇中毒性能；接著探討了此浸漬法復(fù)合催化劑的抗甲醇中毒性能的機(jī)理；在機(jī)理分析的基礎(chǔ)上提出了運(yùn)用膠體法制備復(fù)合催化劑（MePc—Pt/C），并測(cè)試了該法合成的復(fù)合催化劑的抗甲醇中毒性能；最后評(píng)價(jià)了膠體法制備的具有抗甲醇中毒性能的復(fù)合催化劑的氧還原性能，對(duì)氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)做了詳細(xì)分析。 得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及主要結(jié)論如下： 1）浸漬法制備的金屬酞菁修飾的Pt復(fù)合催化劑（Pt—MePc/C，Me=Fe，Co，Ni，Cu）的抗甲醇性能相對(duì)于

4、Pt/C有很大改善，其中尤以Pt—NiPc/C和Pt—CuPc/C的抗甲醇性能最優(yōu)秀。 2）浸漬法制備的復(fù)合催化劑的抗甲醇性能的提高在于其降低了COads在Pt表面的吸附強(qiáng)度使COads更易氧化避免了Pt催化劑的毒化，同時(shí)發(fā)現(xiàn)由于金屬酞菁的修飾作用，COads在Pt上電氧化的表觀活化能下降。 3）用膠體法成功合成了MePc：Pt=1：10的金屬酞菁修飾的Pt復(fù)合催化劑（NiTsPc—Pt/C和CuTsPc—Pt/C）。從電化學(xué)分析結(jié)果得

5、到，膠體復(fù)合催化劑的Pt活性面積較之浸漬法復(fù)合催化劑和Pt/C雖有所下降，但對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的比面積活性大大高于浸漬法復(fù)合催化劑和Pt/C。CuTsPc—Pt/C和NiTsPc—Pt/C的If/Ib分別是2.00和1.94，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于浸漬法復(fù)合催化劑和Pt/C。這些結(jié)果表明膠體復(fù)合催化劑的金屬酞菁能更均勻修飾在Pt表面，起到更大的保護(hù)Pt免被COads毒化的作用。膠體復(fù)合催化劑甲醇氧化的表觀活化能與浸漬法復(fù)合催化劑一致，表明更加均勻的金屬酞

6、菁修飾并沒有改變甲醇氧化在復(fù)合催化劑上的機(jī)理。 4）在甲醇存在條件下，膠體復(fù)合催化劑對(duì)氧還原的性能亦大大優(yōu)于Pt/C。通過對(duì)氧還原的動(dòng)力學(xué)分析得到，在無甲醇的電解質(zhì)中，在NiTsPc—Pt/C和CuTsPc—Pt/C復(fù)合催化劑上的氧還原的極限電流密度分別為22.2和14.6 mA cm—2，優(yōu)于Pt片催化劑。但是金屬酞菁沒有改變氧在膠體復(fù)合催化劑上的還原歷程，表現(xiàn)為：氧還原基本上是一個(gè)4電子過程；NiTsPc—Pt/C和CuTsPc—P