Pt基合金納米晶電催化劑的可控構(gòu)筑和催化性能研究.pdf

1、能源和環(huán)境問題乃當今社會人類面臨的重大問題，由于化石燃料的儲量有限，加之人類對其過度使用，以及過去人們片面追求經(jīng)濟發(fā)展而忽視環(huán)境保護所帶來的眾多問題已對人類社會構(gòu)成了極大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)無污染的可再生能源，提高能源利用效率，以成為了社會可持續(xù)發(fā)展的必須解決的重要課題。
　　作為新能源中最為重要的一種，燃料電池是作為一種能量效率高、使用操作溫度低且便攜無污染的新型電池出現(xiàn)在人們的視野中，其中直接甲醇燃料電池(DMFC)更是由于其體

2、積小易攜帶、高的轉(zhuǎn)化效率、燃料廉價來源廣泛及產(chǎn)物幾乎綠色無污染等優(yōu)點受到人們重視。自DMFC技術(shù)問世以來就一直保持其熱度不減，人們普遍認為該技術(shù)具有良好的發(fā)展?jié)撃?，假以時日，一定可以得到普遍的應用。
　　大量研究表明，作為貴金屬，Pt一直是具有良好的催化性能和電性能，其被應用在汽車尾氣處理、石油裂解、催化等眾多領(lǐng)域。同樣，Pt也是DMFC最有效的催化劑，一直被用于DMFC陽極甲醇氧化反應和陰極氧氣還原反應。然而，Pt金屬不僅儲量少

3、、價格昂貴，而且Pt陽極催化劑存在CO毒化及其他表面吸附問題，影響了催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，研發(fā)Pt基催化劑的替代品迫在眉睫，為了得到性能更為優(yōu)異的Pt基催化劑，研究人員常常通過加入過渡金屬如Ni、Co、Sn、Cu和Fe等方式在保證其催化性能的基礎上，降低其造價，從而嘗試推進燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化。
　　基于上述研究背景，本論文開展了Pt基-過渡金屬Cu和Fe合金納米晶燃料電池催化劑的可控性構(gòu)筑及其對甲醇電氧化反應和氧氣還原反

4、應的電催化性能的系統(tǒng)研究。
　　本文第一章為緒論部分，該部分首先概括了燃料電池的發(fā)展歷史、分類和基本原理，接下來從DMFC的優(yōu)勢、原理、發(fā)展現(xiàn)況和發(fā)展面臨的瓶頸方面進行了闡述，最后，針對DMFC陽極電催化劑的分類進行討論，基于Pt基合金催化劑具有的優(yōu)勢，我們擬定了本文的研究方向和重點，設計了實驗方案。
　　本文第二章以DMF為溶劑、PVP和NaBr為形貌調(diào)控劑、以Pt(acac)2和Cu(acac)2為前驅(qū)體，通過調(diào)控甘氨酸

5、、甲醛、水合肼、抗壞血酸和硼氫化鈉等還原劑，采用溶劑熱法一鍋合成了具有不同尺寸和形貌的PtCu和Cu@PtCu核殼結(jié)構(gòu)雙金屬合金納米晶催化劑。通過調(diào)控前驅(qū)物比例、還原劑種類、反應時間與溫度、溶劑種類、表面活性劑種類等條件，嘗試對所得PtCu和Cu@PtCu雙金屬合金催化劑的物相、結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌和表面特性進行調(diào)控，獲得具有球形、四面體、八面體、枝權(quán)狀、核殼等結(jié)構(gòu)和形貌各異的PtCu和Cu@PtCu雙金屬合金催化劑，系統(tǒng)研究了上述催化劑對

6、甲醇電氧化反應的催化性能。研究表明，PtCu和Cu@PtCu合金納米晶催化劑的甲醇電氧化性能與其結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸、表面特性等特性具有極大的依賴關(guān)系。其中，Cu@PtCu雙金屬合金納米晶催化劑由于具有獨特核殼結(jié)構(gòu)，使其Cu核可有效地向PtCu殼層傳遞電子，且由于DMF和PVP含有N元素，在合成過程中原位實現(xiàn)了Cu@PtCu雙金屬合金納米晶表面的高活性N物種的摻雜，進而極大地提升了Cu@PtCu雙金屬合金納米晶催化劑的甲醇氧化催化性能，其電

7、化學活性可達1568 mA cm-2，是商用Pt/C催化劑的7.1倍(221 mA cm-2)，展現(xiàn)出了優(yōu)異的甲醇電氧化活性，同時具有良好的穩(wěn)定性。
　　本文第三章在PtCu和Cu@PtCu雙金屬合金納米晶催化劑研究的基礎上，通過摻入第三種金屬制備三金屬合金納米晶催化劑，以期進一步提升催化劑對甲醇電氧化反應和氧還原反應的催化活性和穩(wěn)定性，實現(xiàn)同時對甲醇電氧化反應和氧還原反應具有優(yōu)異的雙功能催化特性。據(jù)此，在保持PtCu和Cu@Pt

8、Cu雙金屬合金納米晶催化劑的合成條件的基礎上，以Pt(acac)2、 Cu(acac)2和Fe(acac)3為前驅(qū)體，通過調(diào)整反應物前驅(qū)體種類和比例，成功制備了PtFeCu三金屬合金納米晶催化劑，并對其甲醇電氧化反應和氧還原反應的雙功能催化特性進行了深入研究。研究結(jié)果表明，相較PtCu和Cu@PtCu雙金屬合金納米晶催化劑，PtFeCu三金屬合金納米晶催化劑對甲醇電氧化反應的催化性能得到一定提升，這主要因為催化劑中Pt-Fe的協(xié)同效應降

9、低了Pt-CO鍵結(jié)合能，導致CO更容易被氧化，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性。同時，該催化劑還兼具較好的氧還原反應催化活性，其半波電位在0.5M H2SO4溶液中達到0.83V，優(yōu)于文獻報道中的大部分同類催化劑，成功實現(xiàn)了雙功能催化特性。雖然目前有較多對甲醇電氧化反應或氧還原反應具有高效催化活性的電催化劑，但是能夠?qū)煞N催化反應都具有較高催化活性的雙功能催化劑報道并不多見，因此該PtFeCu三金屬合金納米晶催化劑將在燃料電池領(lǐng)域具有良好