Ni，Co，F(xiàn)e，Mo，W摻雜的Pt-C在堿性介質(zhì)中電催化氧還原的性能研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFC)因甲醇來源豐富、價格便宜、毒性小、易于攜帶和儲存、能量密度高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的移動電源之一。不過，目前廣泛研究的質(zhì)子膜直接甲醇燃料電池(PEM-DMFC)存在著陽極電催化劑活性低和“甲醇滲透”兩大問題。陰離子膜直接甲醇燃料電池(AEM-DMFC)，采用堿性體系，陰陽極反應(yīng)環(huán)境優(yōu)越，反應(yīng)過電位較低，電滲析與甲醇滲透方向相反，甲醇進(jìn)入陰極的速率減小，電池功率密度和發(fā)電效率可望明顯高于PEM-DMFC

2、。因此，AEM-DMFC正逐漸受到人們的重視。 堿性條件下，陰極氧還原電催化材料的研究和應(yīng)用多集中于Pt/C和Ag/C，因其活性和抗甲醇性不足，反應(yīng)過電位較高，AEM-DMFC的優(yōu)勢并未得到充分體現(xiàn)。開發(fā)新型的陰極電催化劑成為提高AEM-DMFC性能的關(guān)鍵問題。 Ni、Co、Fe、Mo、W的成鍵d電子數(shù)依次降低，通過摻雜這些過渡金屬元素可以不同程度地改變納米Pt的d電子結(jié)構(gòu)和Pt-Pt鍵長，從而調(diào)變Pt/C電催化氧還原的

3、活性和抗甲醇性。本文應(yīng)用溶膠法制備碳載Pt-M(M為Ni、Co、Fe、Mo、W)，應(yīng)用XRD、EDS、XPS技術(shù)對其進(jìn)行活性物微觀結(jié)構(gòu)及組成表征，電位線性掃描伏安法測試催化劑活性和抗甲醇性。 研究表明，制備的Pt基合金微粒基本呈圓形，金屬顆粒在活性炭表面上分布均勻，粒徑也較為均勻，粒徑范圍約2～4 nm，晶型結(jié)構(gòu)仍以Pt面心立方晶系存在，晶面以Pt(111)居多，摻雜的元素原子未單獨(dú)形成單質(zhì)顆粒，而是以Pt-M合金的形式存在。P

4、t-Ni/C催化劑表面的Pt元素以0價和正4價的形態(tài)存在，Ni元素主要以NiO、Ni<,2>O<,3>的形態(tài)存在。 Ni、Co、Fe、Mo與Pt形成的Pt-M/C催化劑的活性與合金中元素M的摻雜量呈拋物線形關(guān)系，即“火山型”關(guān)系。Pt-M/C和Pt/C催化劑隨電解液的堿性增加，氧電還原起始反應(yīng)過電位變大，最大反應(yīng)流減小，催化活性降低。 相同堿性條件下不同催化劑活性順序?yàn)椋篜t<,50>Mo<,50>/C>Pt<,50>F

5、e<,50>/C>Pt<,50>Ni50/C>Pt<,50>Co<,50>/C>Pt/C>Pt<,50>W<,50>/C，抗甲醇性順序?yàn)椋篜t<,50>Mo<,50>/C>Pt<,50>Co<,50>/C>Pt<,50>Fe<,50>/C>Pt<,50>Ni<,50>/C>Pt/C>Pt<,50>/w<,50>/C，適量Mo元素的摻雜可顯著促進(jìn)Pt/C催化劑的活性和抗甲醇性，F(xiàn)e、Co、Ni元素的摻雜有較好的促進(jìn)作用，W元素的摻雜則降低

6、了Pt/C催化劑的活性和抗甲醇性。理論分析認(rèn)為，Pt的成鍵d電子的偏移(即電子因素)是摻雜Mo、Fe、Co后Pt/C催化劑活性提高的主要因素；摻雜Ni原子為Pt/C金屬表面增添了新型活性中心，對納米Pt的活性提高起到了重要作用。其中，Pt<,50>Mo<,50>/C在0.1 mol/LKOH溶液中最大電流達(dá)到107 mA/mg，氧電還原起始過電位比Pt/C小200mV，最大反應(yīng)電流是Pt/C的1.35倍；在0.1 mol/L，KOH+0

7、.5 mol/L CH<,3>OH溶液中最大反應(yīng)電流較無甲醇電解液情況，僅減小了3.7％，氧電還原起始電位負(fù)移0.05 V，而Pt/C的最大電流減小了27％，氧電還原起始電位負(fù)移0.05 V，Pt<,50>Mo<,50>/C的抗甲醇能力最強(qiáng)；Pt<,50>Mo<,50>/C的活性對pH值變化的適應(yīng)性最強(qiáng)，電解液中KOH濃度分別為0.5mol/L、1.0 mol/L和2.0 mol/L時的最大電流，與0.1 mol/L KOH電解液中的最