亞磺化脫鹵反應(yīng)在含氟卟啉合成及轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用.pdf

1、本論文的主要內(nèi)容是發(fā)展合成含氟卟啉的新方法，并對所得到的氟烷基卟啉的轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究。我們以全氟碘代烷和易得的卟啉為原料，通過亞磺化脫鹵反應(yīng)將氟烷基引入卟啉，并研究了亞磺化脫鹵反應(yīng)在氟烷基卟啉中的應(yīng)用。本論文分五章。 第一章，前言。 第二章，5,10,15-三芳基卟啉的氟烷基化反應(yīng)研究。本章研究了在亞磺化脫鹵反應(yīng)條件下5，10，15-三芳基卟啉的氟烷基化反應(yīng)，并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。在優(yōu)化條件(原料比例為 5，10，15-三

2、芳基卟啉/多氟碘代烷R<,F>I/Na<,2>S<,2>O<,4>/NaHCO<,3>=1/3/4.5/4.5，DMSO/CH<,2>Cl<,2>(vol/vol-1/1)為混和溶劑，溫度為65℃左右的回流溫度)下進(jìn)行反應(yīng)，得到了2-全氟烷基-5，10，15-三芳基卟啉和5,10，15-三芳基-20-全氟烷基卟啉。從兩種產(chǎn)物的比例可以看出卟啉meso-位的反應(yīng)活性要高于卟啉β-位的反應(yīng)活性。 第三章，2-和20-全氟烷基-5，1

3、0，15-三芳基卟啉自由基的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)研究。1，3-二碘六氟丙烷與5，10，15-三芳基卟啉在DMSO/CH<,2>Cl<,2>(vol/vol=1/1)的混和溶劑中，在Na<,2>S<,2>O<,4>/NaCO<,3>的存在下反應(yīng)(原料比例為5，10，15-三芳基卟啉/多氟碘代烷R<,F>I/Na<,2>S<,2>O<,4>/NaHCO<,3>=1/1.5/4.5/4.5)，得到meso-與β-位全氟丙烷相連的六元分子內(nèi)環(huán)化產(chǎn)物2

4、,20-六氟丙烷基-5，10，15-三芳基卟啉，并證明2-和20-(3-碘六氟丙烷基)-5，10，15-三芳基卟啉是該反應(yīng)的中間體。以2-或20-(2-氯四氟乙烷基)-5，10，15-三苯基鋅卟啉為原料，改變反應(yīng)條件，卟啉∶保險(xiǎn)粉∶碳酸氫鈉=1∶10∶10，直接以DMSO為溶劑，反應(yīng)溫度升高到100℃，2-或20-(2-氯四氟乙烷基)-5，10，15-三苯基鋅卟啉能發(fā)生C-Cl鍵的斷裂而順利的進(jìn)行了分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，得到meso-與β-位

5、全氟丙烷相連的五元分子內(nèi)環(huán)化產(chǎn)物2,20-四氟乙烷基-5，10，15-三苯基卟啉。2,20-六氟丙烷基-5，10，15-三芳基鋅卟啉和2,20-四氟乙烷基-5，10，15-三苯基鋅卟啉在硅膠的催化下可以發(fā)生水解反應(yīng)生成5，10，15-三芳基-2,20-(20’-羰基)-四氟丙烷基鋅卟啉和5，10，15-三苯基-2,20-(20’-羰基)-二氟乙烷基鋅卟啉。而自由堿卟啉在同樣條件下不能發(fā)生水解反應(yīng)。 第四章，5，15-全氟烷基-1

6、0,20-二苯基卟啉自由基的產(chǎn)生及它們的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)。不同比例的1，3-二碘六氟丙烷與5，15-二苯基卟啉在亞磺化脫鹵的條件下反應(yīng)，可以得到三種不同類型的反應(yīng)產(chǎn)物，他們分別為單取代產(chǎn)物2-(3-碘六氟丙烷基)-5，15-二苯基卟啉和5，15-二苯基-10-(3-碘六氟丙烷基)卟啉、單環(huán)化產(chǎn)物5，15-二苯基-2,20-六氟丙烷基卟啉和雙環(huán)化產(chǎn)物5，15-二苯基-2,20：10，12-二(六氟丙烷基)卟啉。在雙環(huán)化反應(yīng)中，若不加堿，即得

7、到5，15-二苯基-2,20：10,12-二(六氟丙烷基)卟啉和5，15-二苯基-2,20：8,10-二(六氟丙烷基)卟啉的混合物。我們利用活化全氟烷基中C-Cl鍵的方法，5-(2-氯四氟乙基)-10,20-二苯基鋅卟啉和5，15-二(2-氯四氟乙基)-10,20-二苯基鋅卟啉也可以發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，分別得到單環(huán)化產(chǎn)物與雙環(huán)化產(chǎn)物。第五章，5，15-二丙基卟啉的氟烷基化反應(yīng)研究。用5，15-二丙基卟啉代替5，15-二苯基卟啉進(jìn)行氟烷基