巰-烯-炔點(diǎn)擊反應(yīng)在含硅聚合物合成中的應(yīng)用.pdf

1、迅速高效、條件溫和、簡(jiǎn)單易處理的化學(xué)反應(yīng)，一直是化學(xué)工作者探索研究的熱點(diǎn)和不斷追求的目標(biāo)，而同時(shí)具備這些反應(yīng)特點(diǎn)的非“點(diǎn)擊反應(yīng)”莫屬。點(diǎn)擊化學(xué)是一類具有高化學(xué)選擇性、高反應(yīng)產(chǎn)率、溶劑耐受性、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)的化學(xué)反應(yīng)的總稱，雖然這一化學(xué)概念的引入不過(guò)短短十余年，卻已在合成化學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)生物學(xué)和藥理學(xué)等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力。而最能體現(xiàn)其在材料科學(xué)中價(jià)值的應(yīng)該是聚合物化學(xué)領(lǐng)域，不僅能夠降低工業(yè)生產(chǎn)成本，同時(shí)避免了重金屬催化劑的使

2、用，對(duì)安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。
　　有機(jī)硅化合物具有耐高低溫性、耐候性、耐老化性、電氣絕緣性、耐臭氧性、憎水性、難燃性、生理惰性等眾多獨(dú)特性能，不僅在航空航天、電子電氣、紡織輕工、機(jī)械制造、建筑建材、交通運(yùn)輸、醫(yī)療衛(wèi)生等現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)及國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域具有舉足輕重的作用，也同樣深入到了人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷?，這是其他有機(jī)高分子材料所無(wú)法比擬的。雖然有機(jī)硅化合物種類繁多、應(yīng)用廣泛，但涉及其合成的反應(yīng)卻相對(duì)較少。同時(shí)，如何通過(guò)精細(xì)

3、結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)控有機(jī)硅化合物的物化性質(zhì)，一直是聚合化學(xué)領(lǐng)域不曾間斷的研究課題。因此，如何利用好現(xiàn)有的合成方法并探索引入新的反應(yīng)來(lái)簡(jiǎn)化合成步驟、設(shè)計(jì)開發(fā)新型有機(jī)硅化合物、豐富有機(jī)硅產(chǎn)品種類、擴(kuò)大有機(jī)硅的應(yīng)用范圍就顯得尤為重要。
　　本文主要通過(guò)利用或結(jié)合點(diǎn)擊反應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)有機(jī)硅聚合物，探索合成其他方法難以制備或具有新性能的有機(jī)硅聚合物。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.通過(guò)巰-烯反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)，合成了一種可回收自愈交聯(lián)

4、網(wǎng)狀硅氧烷聚合物。首先通過(guò)巰-烯反應(yīng)對(duì)四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)進(jìn)行呋喃功能化，得到呋喃功能化的環(huán)四硅氧烷(D1)，再進(jìn)一步與雙馬來(lái)酰亞胺發(fā)生Diels-Alder(DA)反應(yīng)，形成熱力學(xué)動(dòng)態(tài)可逆交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。對(duì)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的DA合成反應(yīng)及r-DA解聚反應(yīng)進(jìn)行了研究，而且發(fā)現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在紫外光下表現(xiàn)出很強(qiáng)的光致發(fā)光，而且在可回收粘結(jié)劑方面有潛在應(yīng)用，尤其是玻璃粘結(jié)。這種方法可進(jìn)一步用于其他自愈材料、形狀記憶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、溫敏性材

5、料的制備。
　　2.設(shè)計(jì)了一種新穎的高選擇性的由硫醚鍵環(huán)硅氧烷氧化制備含砜聚合物的新方法，整個(gè)過(guò)程不添加額外的催化劑。硫醚氧化的過(guò)程造成了Si-O-Si鍵的斷鍵重排，從而引發(fā)開環(huán)聚合。首先由四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)與商業(yè)化巰基化合物發(fā)生巰-烯反應(yīng)，得到功能化環(huán)四硅氧烷，隨后被氧化成含砜硅氧烷，此過(guò)程中，氧化反應(yīng)引發(fā)了Si-O-Si鍵的斷鍵重排導(dǎo)致含砜硅氧烷的開環(huán)聚合。這種新穎的獲得聚硅氧烷的方式，對(duì)聚硅氧烷的合成具有借

6、鑒意義。首次通過(guò)商業(yè)化氧化劑，過(guò)氧硫酸鹽復(fù)鹽，加速誘導(dǎo)硫醚鍵環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合。我們的發(fā)現(xiàn)為新型聚硅氧烷的合成提供了新的視角。
　　3.通過(guò)設(shè)計(jì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)、分子軌道函數(shù)計(jì)算，研究硫醚硅氧烷氧化聚合過(guò)程中發(fā)生的氧化-斷鍵重排-聚合現(xiàn)象的機(jī)理，分別通過(guò)Si-O-Si鏈骨架結(jié)構(gòu)、骨架結(jié)構(gòu)連接的側(cè)鏈基團(tuán)的對(duì)比來(lái)研究反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對(duì)氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。并通過(guò)核磁、質(zhì)譜對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。并根據(jù)氧化前后電子密度的變化推斷了氧化-斷鍵重排-聚合過(guò)

7、程的機(jī)理，對(duì)其氧化斷鍵重排機(jī)理的探索，能更好的理解硅氧烷的聚合過(guò)程，同時(shí)也為其他含砜基聚合物或新型硅氧烷結(jié)構(gòu)材料的制備提供了依據(jù)。
　　4.以烯烴、炔烴和不同巰基化合物為原料、經(jīng)巰-烯/-炔點(diǎn)擊反應(yīng)高效地合成了一系列功能化硅烷和硫醚硅烷聚合物，進(jìn)而又對(duì)不飽和硅烷聚合物進(jìn)行了后功能化。分別通過(guò)FT-IR、NMR、LC-MS和熒光分光光度計(jì)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征和測(cè)試。通過(guò)核磁共振對(duì)三甲基硅乙炔與巰基丙酸甲酯反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物的