利用正交巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)合成有機(jī)硅樹枝狀大分子.pdf

1、本文主要開展了新型雙功能硅烷設(shè)計(jì)合成的研究，及利用雙功能硅烷為原料、以巰烯點(diǎn)擊化學(xué)為方法、通過正交點(diǎn)擊反應(yīng)設(shè)計(jì)并制備新型有機(jī)硅樹枝狀大分子的研究。雙功能硅烷以商品化硅烷偶聯(lián)劑為原料，通過硅烷間的水解反應(yīng)一步法制備，利用萃取蒸餾或者簡(jiǎn)單的柱色譜的方法即可提純。新型有機(jī)硅樹枝狀大分子通過依次重復(fù)巰烯麥克爾加成反應(yīng)(thiol-ene Michael additionreaction)和自由基中間體的巰烯加成反應(yīng)(radical-mediat

2、e thiol-ene reaction)逐步構(gòu)建。兩個(gè)反應(yīng)均屬巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)，具有點(diǎn)擊反應(yīng)的所有特點(diǎn)，但對(duì)不同結(jié)構(gòu)的碳碳雙鍵具有活性差異。利用硅烷單體中兩種不同結(jié)構(gòu)的碳碳雙鍵在巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)中的活性差異，可以調(diào)節(jié)在每一合成步驟中參與反應(yīng)的官能基團(tuán)，進(jìn)而逐步合成理想的樹枝狀大分子結(jié)構(gòu)。
　　傳統(tǒng)的雙功能型硅烷，如硅烷偶聯(lián)劑，作為有機(jī)材料和無機(jī)材料之間的橋連分子，在表面處理、塑料填充、密封粘結(jié)、涂料增粘等方面有重要應(yīng)用。本文中，我們利用

3、商品化的硅烷偶聯(lián)劑設(shè)計(jì)合成了新型雙官能硅烷，把點(diǎn)擊反應(yīng)的工作官能團(tuán)引入到硅烷結(jié)構(gòu)中。通過簡(jiǎn)單的有機(jī)硅烷之間共水解的反應(yīng)，我們將疊氮鍵-碳碳雙鍵和共軛碳碳雙鍵-非共軛碳碳雙鍵引入雙功能硅氧烷的結(jié)構(gòu)中。在點(diǎn)擊化學(xué)中，這些官能團(tuán)都是重要的偶聯(lián)節(jié)點(diǎn):疊氮鍵是金屬Cu(Ⅰ)催化疊氮和炔基化合物的環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC)反應(yīng)的主要原料，碳碳雙鍵作為工作官能團(tuán)參與很多點(diǎn)擊反應(yīng)，且不同結(jié)構(gòu)的碳碳雙鍵在不同點(diǎn)擊反應(yīng)中有不同的活性。硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)上引入的新

4、官能團(tuán)使其在更多場(chǎng)合有更優(yōu)異的表現(xiàn)，在不同方面提高硅烷偶聯(lián)劑的性能。這些點(diǎn)擊反應(yīng)官能的引入對(duì)于硅氧烷在點(diǎn)擊化學(xué)中的應(yīng)用有很大的意義。
　　利用上述合成的有機(jī)硅偶聯(lián)劑，通過巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)首次把正交點(diǎn)擊反應(yīng)應(yīng)用到有機(jī)硅樹枝狀大分子的制備中。正交點(diǎn)擊反應(yīng)是指利用兩種具有化學(xué)選擇性的點(diǎn)擊反應(yīng)構(gòu)建樹枝狀大分子的方法，這種方法具有反應(yīng)效率高，后處理方便，產(chǎn)物純度高、缺陷少等特點(diǎn)，因此在樹枝狀大分子的構(gòu)建中獲得廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。共軛型碳碳雙鍵和非