功能化碳硅烷樹枝狀大分子的合成、表征及性能研究.pdf

1、樹枝狀大分子是一類高規(guī)整度、三維結(jié)構(gòu)的、具有納米尺度的一類大分子。從20世紀(jì)80年代中期以來，這類新型的聚合物材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起了人們極大的關(guān)注。與傳統(tǒng)的線性聚合物相比，樹枝狀大分子具有更加精確可控的結(jié)構(gòu)，球形，單一分子量而不是多分散的分子量和大量的可控的末端功能化基團。樹枝狀大分子的大小呈線性增長而外層功能化基團呈級數(shù)增長。由于硅原子的特殊性質(zhì)，與其他的樹枝狀大分子相比，含硅的樹枝狀大分子具有顯著的多樣性，且具有含硅化合物

2、的許多優(yōu)異性能，如低的玻璃化溫度、低的表面能等等。碳硅烷樹枝狀大分子是目前研究最多的一類有機硅樹枝狀大分子。根據(jù)不同的用途及目的，可將適當(dāng)?shù)墓倌軋F鍵接于有機硅樹枝狀大分子的某些部位，在賦予樹枝狀大分子新的功能的同時，樹枝狀大分子特殊的結(jié)構(gòu)也可以改變官能團的一些特性。如可以將藥物鍵接于樹枝狀大分子的外圍以實現(xiàn)納米給藥、緩釋、降低藥物毒副作用；將含大的共軛結(jié)構(gòu)的或帶有孤對電子的基團引入樹枝狀大分子外圍可以得到具有獨特光電性能的新型材料，且這

3、些化合物具有潛在功能化基團，可以用于進一步功能化等等。目前有機硅樹枝狀大分子的研究才剛剛開始，應(yīng)用前景是廣闊的。碳硅烷樹枝狀大分子的合成及功能化研究工作將豐富有機硅樹枝狀大分子的合成及應(yīng)用，給研究者提供了更加開闊的思路，對新型樹枝狀大分子合成與應(yīng)用及理論研究起到一定推進的作用。 本研究從基本原料出發(fā)合成了以下九個系列的碳硅烷樹枝狀大分子： （1）以甲基三氯硅烷為母核，烯丙基氯格氏試劑、甲基一氫二氯硅烷為原料交替使用ω-烯基

4、化和硅氫加成反應(yīng)，合成了0-3代烯丙基封端的碳硅烷樹枝狀大分子。 （2）將保護后的丙烯胺、烯丙醇與含氫雙封頭發(fā)反應(yīng)生成單硅氫加成產(chǎn)物，通過保留的硅氫鍵與0-2代烯丙基封端的碳硅烷樹枝狀大分子反應(yīng)后脫保護將氨丙基或羥丙基引入到碳硅烷樹枝狀大分子的外圍，制備了0-2代氨丙基封端的碳硅烷樹枝狀大分子和0-2代羥丙基封端的碳硅烷樹枝狀大分子。 （3）以Gn-C1為原料，與對溴苯胺或N，N-二甲基對溴苯胺制備的格氏試劑反應(yīng)，合成了苯胺

5、基或者N，N-二甲基苯胺基封端的碳硅烷樹枝狀大分子。 （4）以羥基封端的樹枝狀大分子、氨基封端的樹枝狀大分子為原料與乙酰氯反應(yīng)，得到了乙酯基封端和乙酰胺基封端的樹狀狀大分子。 （5）以外層含氨丙基、羥丙基的碳硅烷樹枝狀大分子與改性后的5-氟脲嘧啶通過酰胺鍵、酯鍵連接，合成了兩個系列外層含5-氟脲嘧啶的碳硅烷樹枝狀大分子。 所得碳硅烷樹枝狀大分子經(jīng)核磁、紅外、元素分析等檢測發(fā)現(xiàn)： （1）烯丙基封端的碳硅烷樹枝狀大

6、分子是全功能化的，外層分別含有三個、六個、十二個、二十四個烯丙基基團，與理論設(shè)計相符。 （2）在氨（羥）丙基封端樹枝狀大分子制備過程的硅氫加成反應(yīng)中，氯鉑酸-雙封頭的催化性能明顯優(yōu)于氯鉑酸-異丙醇。以氯鉑酸-雙封頭作為硅氫加成催化劑時，所得氨丙基封端的碳硅烷樹枝狀大分子外層結(jié)構(gòu)相對完整，0-2代分別功能化了33.3％、66.7％、100％（按雙鍵官能團計算）；0-2代羥丙基封端碳硅烷樹枝狀大分子是完全功能化產(chǎn)物，與理論設(shè)計一致。與

7、羥丙基封端碳硅烷樹枝狀大分子研究對比發(fā)現(xiàn)，氨丙基封端碳硅烷樹枝狀大分子之所以結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整不僅是由于樹枝狀大分子末端具有回旋作用，還由于硅氫加成時TMA中的N-H鍵相互作用形成氫鍵導(dǎo)致外層結(jié)構(gòu)空間位阻變大。 （3）首次制備了1-2代外層含苯胺基和1-2代外層含N，N-二甲基苯胺基的碳硅烷樹枝狀大分子。此類化合物由于外層的σ-π共軛結(jié)構(gòu)以及與之相連的硅的3d空軌道之間的相互作用具有潛在光電應(yīng)用價值。 （4）制備了0-2代乙酯基和

8、0-2代乙酰胺基封端的碳硅烷樹枝狀大分子，得到外層羥基、氨基全功能化產(chǎn)物，與理論設(shè)計一致。并初步研究了此類化合物與稀土離子的配位，其產(chǎn)物具有獨特的熒光性能。 （5）首次制備了外層5-氟脲嘧啶封端的兩系列碳硅烷樹枝狀大分子并對其結(jié)構(gòu)進行了表征，所得產(chǎn)物與理論設(shè)計一致。討論了縮合劑、催化劑、溶劑、溫度等不同反應(yīng)條件對反應(yīng)產(chǎn)物的影響，設(shè)計出了最佳反應(yīng)路線。采用磺酰羅丹明染色法（sulforhodamine B，簡稱SRB）測試了兩系列外