含硅樹(shù)枝狀-線性聚合物的合成及其在皮革加脂中的應(yīng)用.pdf

1、本研究采用聚硅氧烷接枝改性樹(shù)枝狀聚酰胺-胺合成了新型樹(shù)枝狀-線性結(jié)構(gòu)加脂劑，應(yīng)用于皮革加脂工序，并對(duì)支化結(jié)構(gòu)分子與皮革作用機(jī)理以及構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了初步探討。
　　以乙二胺為核與丙烯酸甲酯在甲醇溶液中，通過(guò)Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)交替進(jìn)行，合成樹(shù)枝狀聚酰胺-胺1G PAMAM和2G PAMAM。之后，在氯鉑酸催化作用下以端氫聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）和烯丙基縮水甘油醚(AGE)為原料，合成出單端環(huán)氧基聚二甲基硅氧烷(SE

2、PDMS)。最后，將SEPDMS接枝到PAMAM上，得到兩種含硅樹(shù)枝狀-線性聚合物1GPAMAM-Si和2G PAMAM-Si。FT-IR和1H-NMR結(jié)果表明上述反應(yīng)均按照實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行。以1G PAMAM-Si的合成為例，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及溶劑含量對(duì)PAMAM接枝SEPDMS接枝率的影響，結(jié)合正交試驗(yàn)，優(yōu)化得到反應(yīng)的最佳合成條件為:SEPDMS與PAMAM摩爾比為0.95∶1，反應(yīng)時(shí)間為5.5 h，反應(yīng)溫度為60

3、℃，溶劑含量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的60％。
　　通過(guò)對(duì)1G PAMAM-Si和2G PAMAM-Si的乳液性能進(jìn)行考察，結(jié)果表明:含硅樹(shù)枝狀-線性聚合物(PAMAM-Si)乳液經(jīng)稀釋(1∶9)、鉻鹽、酸堿液、熱寒及離心處理后均無(wú)分層現(xiàn)象，乳液穩(wěn)定性優(yōu)異。其乳液粒徑分布較窄，平均粒徑分別為35.78nm和26.73nm，遠(yuǎn)小于膠原纖維間距，可滲透于皮革纖維內(nèi)部。PAMAM-Si表面活性劑最低表面張力均在30mN/m左右，且pC20均在2

4、.90附近，表明其降低水表面張力的能力與效率良好。PAMAM-Si的平均穩(wěn)定性均為5級(jí)，具有優(yōu)異的耐硬水穩(wěn)定性。以蓖麻油為乳化對(duì)象，2G PAMAM-Si的乳化力為33.39％，優(yōu)于1G PAMAM-Si的乳化力26.93％。
　　將PAMAM-Si應(yīng)用于皮革加脂工序，所得革樣各項(xiàng)性能均有改善。其中1G PAMAM-Si加脂后革樣柔軟度較空白試樣提高了1.63mm，柔軟度改善較明顯。2G PAMAM-Si作用后革樣較空白試樣抗張強(qiáng)

5、度提高了10.62MPa，撕裂強(qiáng)度提高了45.85N/mm。而將PAMAM-Si與蓖麻油復(fù)配后加脂效果更為優(yōu)異?？疾霵AMAM-Si與蓖麻油不同比例復(fù)配加脂后革樣性能結(jié)果表明:PAMAM-Si與蓖麻油的質(zhì)量比為3∶7時(shí)革樣柔軟度增加值最大，物理機(jī)械性能則隨質(zhì)量比中PAMAM-Si含量的增多而逐漸提高。
　　采用EDS，SEM，XRD和TG等現(xiàn)代儀器方法分析了加脂后革樣的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明:PAMAM-Si在革樣中分布均勻;從縱切面整體

6、形貌和細(xì)小纖維束分布觀察到，分子中硅氧烷含量相對(duì)較多的1G PAMAM-Si作用后革樣膠原纖維分布更為松散，2G PAMAM-Si作用后膠原纖維束則排列較緊密;PAMAM-Si可滲透于原纖維之間，增加纖維間距，并與纖維間相互作用，增大纖維交聯(lián)的無(wú)序度，但未破壞膠原分子結(jié)構(gòu)，其中2G PAMAM-Si分子體積較大，且氨基含量較多，與纖維間作用力較強(qiáng)，纖維間距變化較小;與此同時(shí)，2G PAMAM-Si的作用使得革樣分解溫度升高，初始分解溫度

7、為224.40℃，且最大降解速率時(shí)的溫度高達(dá)379.95℃。內(nèi)部膠原結(jié)構(gòu)破壞所需熱量增多，600℃之后的殘留率為26.66％。
　　經(jīng)過(guò)不同的洗液洗滌之后，可知PAMAM-Si與革樣中膠原纖維的分子間作用較強(qiáng)。結(jié)合理論分析表明，兩者分子間作用主要以氫鍵為主且有一定量的電價(jià)鍵、共價(jià)鍵及物理吸附。氫鍵結(jié)合主要是因?yàn)镻AMAM-Si外圍的氨基與皮革中的羥基、氨基及羧基等之間會(huì)形成氫鍵作用，而電價(jià)鍵方式結(jié)合是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)條件下，部分氨基帶有