四甲基胍促高效酯化反應在聚合物合成中的應用.pdf

1、功能聚合物由于其擁有特殊的性能而受到人們的極大關注，已經被廣泛地應用于催化、分離、仿生、醫(yī)藥和光電等領域。截至目前，功能聚合物的合成方法主要有兩種:一、已有聚合物的功能化修飾;二、功能單體的聚合。但是不管哪種合成方法，在合成過程中選用的化學反應都必須與功能官能團具有良好的兼容性，否則就需要在合成過程中對功能官能團進行保護和脫保護。然而，目前能夠滿足這些條件的化學反應并不多。四甲基胍作為一種有機強堿，在有機合成化學中具有非常廣泛的用途。根

2、據文獻報道，四甲基胍促進的羧酸與碘甲烷的酯化反應對一些功能官能團如羥基等具有很好的相容性。但是，該反應的效率還不盡人意。毫無疑問，如果能夠提高它的反應效率，那么這種酯化反應方法就有可能用于功能聚合物的合成。為此，本論文開展了以下五方面的研究內容:
　　1.以四甲基胍為促進劑，探索了在溫和條件下實現的羧酸與鹵化物進行高效酯化反應的可能性，系統(tǒng)地研究了反應溶劑、水以及反應物結構對酯化反應的影響。實驗結果表明，在室溫下各種羧酸都能夠被四

3、甲基胍活化，與鹵化物高效地反應生成相應的羧酸酯。酯化反應可以在無溶劑或常用的有機溶劑中進行。強極性非質子溶劑，如二甲基亞砜和N，N-二甲基甲酰胺特別有利于該酯化反應。少量水的存在只會降低反應速率，但不會對反應的產率產生影響。羧酸的結構對酯化反應基本上無影響，但是，鹵化物的結構對反應有顯著的影響。一級和二級鹵化物可以很順利地與羧酸反應，而三級鹵化物在室溫下則不反應。反應動力學研究表明，酯化反應遵循雙分子取代反應(SN2)機理。反應的高效性

4、和胍鹽的水溶性，使得產物的分離和純化變得極為簡單和便利。四甲基胍是商業(yè)化試劑，反應中生成的胍鹽可以通過強堿中和、減壓蒸餾后重復利用。
　　2.研究了在四甲基胍的作用下，聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸與不同鹵化物的酯化反應，探討了反應溶劑、反應條件和鹵化物結構對反應的影響。實驗結果表明，在室溫下我們就能夠得到高酯化度的聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯。二甲基亞砜和N，N-二甲基甲酰胺等強極性非質子溶劑特別有利于酯化反應進行，在很短的時間內就可以達

5、到很高的酯化度。值得指出的是，酯化反應可以在二甲基亞砜的水溶液中完成，因此，所用溶劑無須除水。一級和二級鹵化物與聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸可以很順利地進行酯化反應，但三級鹵化物在室溫下則不反應。通過這種酯化反應，一些功能基團，如烯基和炔基等能夠很方便地被引入到高分子鏈中。另外，將這種酯化反應與原子轉移自由基聚合結合起來，通過鹵素封端的大分子與甲基丙烯酸的四甲基胍鹽反應，就可以高效地制備大分子單體。
　　3.將四甲基胍促進的丙烯酸與鹵化

6、物的原位高效酯化反應和可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)相結合，發(fā)展了一種以丙烯酸為原料直接合成功能聚丙烯酸酯的方法。這種方法省略了對中間產物丙烯酸酯的純化過程。實驗結果表明，可以通過選擇不同的鹵化物來制備具有不同結構的聚丙烯酸酯。當使用一級和二級鹵化物時，得到的聚合物為線型均聚物;而使用三級鹵化物時，則得到線型共聚物;當選用二元鹵化物時，則獲得了超支化聚合物，而且支化度可以通過控制單體的轉化率和單體與鏈轉移劑的比例進行調控。

7、r>　　4.將四甲基胍促進的高效酯化反應用于合成生物基功能聚酯。首先，以10-十一烯酸（從天然產物蓖麻油加工而來）為原料合成了兩種結構的二元羧酸，同時設計和制備了幾種含功能官能團的二元鹵化物;然后，在四甲基胍的促進下，將二元羧酸與二元鹵化物在室溫下進行縮聚，得到了天然產物基的聚酯。實驗結果表明，這種方法可以得到高分子量的聚酯。與傳統(tǒng)的酯化縮聚相比，這種酯化具有反應效率高和反應條件溫和的優(yōu)點。更重要的是，一系列功能官能團，如烯基、炔基、硝

8、基、環(huán)氧、羥基和溴代異丁基等能夠被高效地引入到聚合物鏈中。因此，這是設計和制備新型的功能聚合物的一種新方法。
　　5.以四甲基胍為促進劑，將雙(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯與對二溴甲基苯進行酯化反應，制備了聚三硫代碳酸酯(Mn,GPC=7500 g mol-1，PDI=1.86)。然后，以該聚三硫代碳酸酯為鏈轉移劑，調控苯乙烯的RAFT聚合，得到了由三硫代碳酸酯基團聯接的多嵌段聚苯乙烯。研究了在室溫下和空氣氣氛中，多嵌段聚苯乙烯薄膜