含咪唑基磺化聚酰亞胺的合成及性能研究.pdf

1、聚酰亞胺具有高的熱穩(wěn)定性，高的機械強度和模量，優(yōu)異的電性能和良好的耐化學穩(wěn)定性，在工業(yè)上應用非常廣泛。近年來，研究表明六元環(huán)磺化聚酰亞胺是有前景的燃料電池用質子交換膜材料。已經報導了許多高質子導電率和耐水解穩(wěn)定性的磺化聚酰亞胺膜。然而，和其它的許多磺化聚合物膜一樣，磺化聚酰亞胺膜的抗自由基氧化性比Nafion膜差很多，因而影響燃料電池的使用壽命。之前已經報導了交聯(lián)的磺化聚苯并咪唑具有優(yōu)異的抗自由基氧化性，因此，聚合物結構引入咪唑環(huán)基團并

2、對膜進行共價交聯(lián)可能是一個提高抗自由基氧化性的有效方法。 在這個課題中，通過無規(guī)共聚合成了不同結構的主鏈含有咪唑基的磺化聚酰亞胺。由1，4，5，8-萘四甲酸二酐（NTDA），磺化二胺，含咪唑基的非磺化二胺5-氨基-（2-對氨基苯）苯并咪唑（APABI），普通非磺化二胺9,9’-對(4-氨基苯基)芴（BAPF）,以間甲酚作溶劑，在苯甲酸和三乙胺存在下180℃反應20h得到。共聚使用的磺化二胺有：2，2’-聯(lián)苯胺二磺酸（BDSA），

3、4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸（ODADS），2，2’-（4-磺酸基苯氧基）聯(lián)苯胺（BSPOB），4，4’-二（4-氨基苯氧基）-3，3’二磺酸（BAPBDS）。合成的磺化聚酰亞胺在一些有機溶劑如間甲酚、DMSO中具有良好的溶解性。通過溶液澆注法制得良好機械性能（拉伸強度為30-120MPa）的膜表明成功合成了高分子量的聚合物。因為磺酸基和咪唑基的酸堿相互作用質子交換導致離子交聯(lián)。含有BAPF的膜用多聚磷酸（PPA）在180℃

4、處理進行共價交聯(lián)。共價交聯(lián)是基于五氧化二磷（P2O5）的催化作用發(fā)生在磺酸基和BAPF的2，7-位之間的縮合反應。所有共價交聯(lián)膜和未交聯(lián)膜都表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性（磺酸基的熱分解溫度＞300℃）。因為交聯(lián)過程消耗掉了小部分的磺酸基，共價交聯(lián)膜的離子交換容量（IEC）和質子導電率比相應的未交聯(lián)膜稍微有所下降。芬頓測試(3％H2O2+3 ppm FeSO4，80 °C)表明咪唑基在抗自由基氧化性方面起著重要的作用，但是咪唑基和共價交聯(lián)的協(xié)同效應

5、比單個因素對膜的抗自由基氧化性的提高有更大的意義。比如，N-ODADS/BAPF/APABI（2/1/1）膜，共價交聯(lián)后測試8h仍能維持膜的形狀，比交聯(lián)前同一測試條件下的時間（3h）大大延長。然而不含咪唑基的N-ODADS/BAPF（3/1）膜，共價交聯(lián)后測試85min后膜開始破碎，比交聯(lián)前同一測試條件下的時間（60min）稍微有所延長。成功得到了具有高的質子導電率（＞0.1S/cm,水中）和優(yōu)異抗自由基氧化性（＞5h，80℃芬頓測試）