立方倍半硅氧烷樹枝狀分子穩(wěn)定的納米金屬簇的制備及催化加氫性能.pdf

1、本文合成了立方倍半硅氧烷樹枝狀分子(OAAPS)，以其為穩(wěn)定劑制備了一系列貴金屬納米簇催化劑并做了以下相關(guān)研究： (1)三氯硅苯烷(PhSiCl<,3>)為原料，經(jīng)過(guò)水解制得苯基立方倍半硅氧烷(OPS)，苯基經(jīng)過(guò)硝化成為硝基苯立方倍半硅氧烷(ONPS)，硝基還原成氨基得氨基苯立方倍半硅氧烷(OAPS)。氨基與氯乙酸甲酯反應(yīng)得二乙酸甲酯胺基苯立方倍半硅氧烷(OMAAPS)，酯基經(jīng)過(guò)水解得最終目標(biāo)產(chǎn)物——二乙酸胺基苯立方倍半硅氧烷樹

2、枝狀化合物(QAAPS)。這五種立方倍半硅氧烷分子用核磁<'1>H-NMR，紅外FT-IR，元素分析進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。 (2)以樹枝狀立方倍半硅氧烷分子(OAAPS)為穩(wěn)定劑，硼氫化鈉還原法制備Pt，Pd，Ru，Au納米單金屬簇催化劑，并用UV-Vis、FT-IR、TEM和XRD等手段對(duì)金屬納米粒子進(jìn)行了表征。在相同金屬與穩(wěn)定劑摩爾比的條件下(n<,metal>/n<,OAAPS>=7:1)，制備出的Pt，Pd，Ru，Au金屬粒子

3、的粒徑范圍分別為1.6±0.3，1.4±0.2，1.3±0.2，2.5±0.7nm。這些溶膠的穩(wěn)定性及催化活性都與金屬/穩(wěn)定劑的比例有關(guān)，Pt，Pd，Ru，Au與OAAPS比例分別在1-30，1-35，1-25，1-40范圍內(nèi)，金屬納米溶膠都有很好的穩(wěn)定性可以在室溫下保存幾個(gè)星期甚至一年多而不發(fā)生聚沉。Pt溶膠在常溫常壓下對(duì)苯甲醛和醚醛加氫的催化活性(TOF)分別為28和31；同樣條件下，Pd溶膠對(duì)苯甲醛的催化加氫轉(zhuǎn)化率4h可達(dá)97.9

4、％；而Ru溶膠在常溫常壓下對(duì)各芳香醛加氫反應(yīng)幾乎沒有催化活性。另外，OAAPS穩(wěn)定的金屬納米溶膠對(duì)pH值敏感，調(diào)節(jié)體系pH可以達(dá)到溶膠可逆自動(dòng)聚沉和分散的效果，使催化劑的回收利用非常方便。經(jīng)過(guò)八次回收使用的Pd納米溶膠催化苯甲醛3h其轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到92.54％。 (3)以樹枝狀立方倍半硅氧烷(OAAPS)為穩(wěn)定劑，采用乙醇回流還原先制備得Pt納米單金屬粒子，再以Pt納米顆粒為“晶種”，加入的第二種金屬鹽通過(guò)吸氫還原制得Pt/Pd

5、，Pt/Au，Pt/Ag雙金屬納米簇，用UV-Vis、XRD和TEM對(duì)它們進(jìn)行了表征。 TEM表征結(jié)果表明當(dāng)兩種金屬的比例為1:1，n(metal<'1>+metal<'2>)/<'n>OAAPS=30:1時(shí)，Pt/Pd，Pt/Au，Pt/Ag雙金屬納米粒子的平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.6±0.5nm，3.1±0.7nm，2.3±0.3nm。比較了不同金屬比例下Pt/Pd(Pt<,30>/Pd<,0>，Pt<,20>/d<,10

6、>，Pt<,15>/Pd<,15>，Ph<,10>/Pd<,20>，Pt<,0>/d<,30>)金屬溶膠對(duì)苯甲醛和醚醛催化加氫的催化活性，發(fā)現(xiàn)Pt/Pd雙金屬納米溶膠的催化活性要明顯地優(yōu)于單金屬Pt納米溶膠或Pd納米溶膠的催化活性，且當(dāng)Pt：Pd=2:1，<'n>(metal<'1>+metal<'2>)/<'n>OAAPS=30:1時(shí)，Pt/Pd雙金屬溶膠對(duì)苯甲醛和醚醛的催化活性最好，反應(yīng)2h，苯甲醛和醚醛的轉(zhuǎn)化率就分別達(dá)到了99.4

7、2％和92.64％。通過(guò)調(diào)節(jié)體系pH，也可以非常方便地回收Pt/Pd雙金屬納米催化劑，經(jīng)過(guò)五次回收后Pt/Pd雙金屬催化醚醛4h后的轉(zhuǎn)化率仍然能達(dá)到83.7％。另外，考察了相同比例下(n<,metal<'1>>/n<,metal<'2>>=2:1，n<,metal>/n<,OAAPS>=30)Pt/Au，Pt/Ag雙金屬對(duì)醚醛的催化活性。發(fā)現(xiàn)Pt/Au，Pt/Ag雙金屬納米溶膠對(duì)醚醛的催化活性都低于Pt/Pd雙金屬納米溶膠的催化活性，P