含雙鍵倍半硅氧烷制備與防腐和光學(xué)性能研究及計算驗證.pdf

1、多面低聚倍半硅氧烷(POSS)雜化材料與傳統(tǒng)的納米復(fù)合材料相比,不僅具有合成工藝簡單、顆粒無團聚現(xiàn)象、顆粒與本體結(jié)合力強等特點,其最大的優(yōu)勢是在于結(jié)構(gòu)單元中的硅氧多面體的封角活性基團X,由這個可設(shè)計合成的、多選擇性的活性基團極易進行分子組裝、合成設(shè)計、改性材料、開發(fā)功能等預(yù)期性化學(xué)反應(yīng),以制備具有不同宏觀性質(zhì)的功能材料。分子模擬技術(shù)作為一種計算機實驗方法成為一種新興的研究方法,通過模擬預(yù)測出分子的最穩(wěn)定的構(gòu)型、構(gòu)象,從而獲得該種結(jié)構(gòu)應(yīng)具

2、有的物理化學(xué)等性質(zhì),選擇出新材料最優(yōu)化的研究方案。
　　本論文的主要工作是利用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑合成低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)單元(POSS),對其多形態(tài)結(jié)構(gòu)進行表征并通過分子動力學(xué)方法計算結(jié)構(gòu)單元的總能量,從而確定穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)類型。利用引發(fā) POSS結(jié)構(gòu)單元上雙鍵制備成有機無機納米雜化膜,研究其結(jié)構(gòu)與透光性能、非線性光學(xué)性能、防腐蝕性能的相關(guān)性,并利用密度泛函理論分子動力學(xué)和半經(jīng)驗等計算方法進行驗證。主要從以下幾個方面進行研究和探討的。<

3、br>　　由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPMS)偶聯(lián)劑作為前軀體,通過水解縮合得到 POSS,分析質(zhì)譜圖中所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式,分別討論了多形態(tài)結(jié)構(gòu)中所含的硅氧環(huán)的數(shù)目及大小對 POSS結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。通過采用分子動力學(xué)方法模擬計算各種結(jié)構(gòu)的勢能,發(fā)現(xiàn)規(guī)整度、對稱度最高的結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定構(gòu)型;并通過設(shè)計合成路線,用LST/QST搜索過渡態(tài)的方法證明了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的合理性。
　　通過鹽霧腐蝕和電化學(xué)腐蝕測試了f-VP和f-MP雜化

4、膜層的防腐性能;考察了TEOS含量對膜層防腐性能的影響;并通過模擬氣體小分子在POSS雜化膜中的擴散來討論的雜化膜的致密性與其防腐蝕性能之間的相關(guān)性。結(jié)果表明,兩種雜化膜的防腐性能強弱順序為:f-VP>f-MP。當用 TEOS改性兩種膜材料時,由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)中SiO2的鏈接填充,使體系的交聯(lián)密度增加,提高了防腐性能。研究發(fā)現(xiàn),隨著POSS結(jié)構(gòu)單元中的Si原子數(shù)的增加,氣體小分子的擴散系數(shù)隨之而增加;隨著 POSS結(jié)構(gòu)單元中的未縮合羥基數(shù)目

5、的增加,氣體小分子的擴散系數(shù)隨之而增加;在以上兩種情況下,雜化膜致密度下降,可能會導(dǎo)致防腐蝕性能下降。
　　選 MPMS為前驅(qū)體,制備 NLO-POSS基質(zhì)載體。選擇生色團為端胺基的對硝基偶氮苯胺(DO3)。選擇了端位分別為環(huán)氧基(可與 DO3胺基鍵連)和雙鍵(可與MPMS端烯基體鍵連)的烯丙基縮水甘油醚(AGE)為橋聯(lián)體,可將生色團嵌入載體中(DA)。通過設(shè)計反應(yīng)物模型,搜索反應(yīng)過渡態(tài),計算活化能,可知DA與MP的共聚合反應(yīng)比其

6、自聚合更容易發(fā)生。從引發(fā)劑的角度考慮,通過計算發(fā)現(xiàn)苯自由基更容易將MP上的雙鍵打開。研究生色團與AGE分子的反應(yīng)發(fā)現(xiàn),DO3與第一個AGE容易反應(yīng);而與第二個AGE反應(yīng)時,反應(yīng)的能壘較高。計算f-DAMP的二階NLO性能參數(shù)χ(2)和d33,比實驗值偏大,但數(shù)量級相同,均為10-7,證明計算結(jié)果比較可靠。計算f-DAMPPi％體系的χ(2)和d33比實驗值均偏大,但數(shù)量級相同,而且變化規(guī)律與實驗值相同,χ(2)和d33隨著POSS含量的

7、增加而先增加后減少,拐點為15%。
　　在紫外-可見光范圍內(nèi)測量POSS雜化膜的透光性能,同時考察了TEOS的加入對雜化膜透光性能的影響。發(fā)現(xiàn) POSS雜化膜的透光性能有以下特點:在紫外區(qū)域高吸收低透過,在可見光區(qū)域高透過;在可見光范圍內(nèi)TEOS的加入可以少量提高 POSS雜化膜的透過率。通過雜化膜的吸收系數(shù)可以計算出雜化膜的光學(xué)帶隙,其變化規(guī)律與透過率相似。將不同結(jié)構(gòu)的 POSS構(gòu)建為無定形結(jié)構(gòu)單元,使用MS4.0軟件中的Cas