多面齊聚倍半硅氧烷及其復(fù)合聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、多面齊聚倍半硅氧烷(POSS)以其分子水平雜化、納米尺寸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及阻燃性在電子工業(yè)、生物材料、催化載體以及航天涂層等領(lǐng)域中得到了廣泛的研究和應(yīng)用。表征POSS單體的基本性質(zhì)、揭示POSS與聚合物的作用機(jī)理、建立POSS結(jié)構(gòu)與聚合物功能的關(guān)系、如何降低POSS的生產(chǎn)成本及周期、進(jìn)一步拓展POSS的應(yīng)用領(lǐng)域是當(dāng)前需要重點(diǎn)研究的課題。本文在大量文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上,綜述了POSS單體的合成、性能以及在雜化材料中的應(yīng)用

2、。并在此基礎(chǔ)上,分別對純POSS化合物以及POSS改性有機(jī)高聚物在溶劑中的溶解性能、POSS改性有機(jī)高聚物的表面性質(zhì)進(jìn)行了深入研究,并采用細(xì)乳液聚合法制備了POSS改性的苯乙烯.丙烯酸丁酯共聚乳液,詳細(xì)研究了POSS改性前后,共聚物結(jié)構(gòu)、形態(tài)的改變及其對性能的影響：同時初步探討了POSS分子作為生物材料在生命科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。主要結(jié)果如下： (1)采用反氣相色譜探針技術(shù),以二十三種有機(jī)溶劑為探針,表征了八異辛基倍半硅氧烷的物理化

3、學(xué)性質(zhì),并有效判斷了溶劑探針分子與八異辛基倍半硅氧烷之間的相互作用以及八異辛基倍半硅氧烷在這些溶劑中的溶解性。結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)(343K-393K),烷烴、芳香烴、鹵代烴類以及乙醚和乙酸甲酯是八異辛基倍半硅氧烷的良溶劑,乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯和乙酸正戊酯是中等溶劑,醇類以及內(nèi)酮、四氫呋喃是不良溶劑：八異辛基倍半硅氧烷與溶劑的之間的色散力和氫鍵作用力對其總?cè)芏葏?shù)的貢獻(xiàn)比偶極力的大。 (2)采用自由基溶液聚合方法

4、制備了甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯基七環(huán)戊基多面齊聚倍半硅氧烷三元共聚物,應(yīng)用IGC技術(shù)表征了共聚物本體及表面的一系列物理化學(xué)性質(zhì),并且詳細(xì)探討了不同處理方法對表面熱力學(xué)參數(shù)測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)(343K-393K),乙酸酯類、芳香烴和鹵代烴類是POSS改性聚合物的良溶劑,正己烷、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇是中等溶劑,正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷以及甲醇是不良溶劑,隨著POSS在共聚物中的含量增大,溶劑探

5、針分子溶解聚合物的能力增強(qiáng),溶劑探針分子與改性聚合物的氫鍵作用明顯增大；POSS的引入,共聚物表面的表面能的色散分量增大,表面的酸性增強(qiáng),隨著POSS在共聚物中的含量增大,兩者的遞增愈明顯；在表面能色散分量的測定中,Dorris/Gray方法更適用,而采用Sawyer計算方法表征聚合物表面的酸堿特征更簡便、快捷,更具有實(shí)用性。 (3)在苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酰氧基丙基七異辛基倍半硅氧烷三元共聚物乳液體系中,改性乳膠粒均呈均

6、勻的球形結(jié)構(gòu),粒徑呈單分散性分布,POSS分子主要存在于乳膠粒的殼層；POSS分子在乳膠粒融結(jié)成膜的過程中,能發(fā)生自聚集,在聚合物連續(xù)相中,形成一些形狀規(guī)整、結(jié)構(gòu)有序的樹葉形的微晶體,微晶體由各向異性的尺寸小于10nm的規(guī)整晶粒聚集而成的。同時,在表面也形成了尺寸較小,結(jié)構(gòu)有序的聚集體凸起,并降低了改性乳膠膜的表面粗糙度；改性乳膠膜具有較大的表面能,隨POSS含量增加,表面能逐漸降低。 (4)制備了八苯胺基POSS鹽酸鹽陽離子型

7、納米粒子,并以此為探針,采用共振光散射技術(shù)對核酸大分子進(jìn)行了定量測定。研究表明,CationicPOSS溶液在pH=4.5的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸(Tris-HCl)緩沖溶液中與小牛胸腺DNA以1:2的摩爾比例反應(yīng)后在360nm處其共振光散射強(qiáng)度顯著增強(qiáng),且共振光散射強(qiáng)度增加值與加入的DNA的濃度呈良好的線性關(guān)系,在實(shí)驗(yàn)確定優(yōu)化條件下,對于小牛胸腺DNA,線性范圍為0.35-42.82μg·mL-1,其線性回歸方程為:ΔI=3.396+