含多面齊聚倍半硅氧烷的高分子復(fù)合材料的制備及性能與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料由于結(jié)合了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料各自的優(yōu)點(diǎn)，具有尢與倫比的優(yōu)越性能，成為研究熱門(mén)。特別是最近十多年米，多面齊聚倍半硅氧烷(POSSI這種有著規(guī)整的體型結(jié)構(gòu)而又具有單納米尺度的有機(jī)無(wú)機(jī)內(nèi)雜化分子更是吸引了人們的目光。POSS的化學(xué)式為[RSiO〈，3／2〉]<,n>n=6～12，R為有機(jī)基團(tuán)，其中有一個(gè)或多個(gè)為反應(yīng)性或可聚合的基團(tuán)。POSS功能化后帶有的不同的有機(jī)基團(tuán)決定POSS在聚合物中不同的雜化方式。例如，單反應(yīng)性官能團(tuán)的

2、POSS通過(guò)共聚或反應(yīng)性共混接枝到聚合物鏈上；兩官能團(tuán)的POSS則可嵌入到聚合物豐鏈中去；更多反應(yīng)性官能團(tuán)的POSS則可川于交聯(lián)聚合物。 當(dāng) POSS存在于聚合物中時(shí)往往使復(fù)合材料某一或多種性能得到改善，如：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高、熱降解(Tdec)溫度或受熱結(jié)構(gòu)破壞的溫度提高、熱穩(wěn)定性提高、拉伸模量和強(qiáng)度或硬度增加、透氣性提高、物理老化過(guò)程減緩、聚合物的結(jié)晶形態(tài)得到有效控制、熱膨脹系數(shù)降低、斷裂強(qiáng)度改善、材料體秋密度下降等

3、等。同時(shí)POSS結(jié)構(gòu)可控，與聚合物相溶性好，便于加工制造含POSS的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料。POSS的籠狀結(jié)構(gòu)有利于控制復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，岡而含POSS的復(fù)合材料無(wú)論是在理論研究和實(shí)際應(yīng)用方面都有很高的價(jià)值。同時(shí)，八功能化的POSS是合成八臂星型聚合物良好的引發(fā)劑，其中的POSS顆粒又對(duì)該有機(jī)無(wú)機(jī)星型聚合物的熱性能產(chǎn)牛重要的影響。 1．八環(huán)氧功能化POSS改性的熱固性樹(shù)脂 聚苯并嗯唑嗪是一類(lèi)新型酚醛樹(shù)脂，具有良好的熱力學(xué)性

4、能。在最近的研究中有關(guān)于川蒙托土插層法或溶膠凝膠法制備的聚苯并唑嗪有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的報(bào)道。然而川八官能團(tuán)POSS改性聚苯并唑嗪的報(bào)道卻很少。在本論文工作中，我們川八(內(nèi)皋縮水甘油醚基)倍半硅氧烷(OpePOSS)與苯并噫唑嗪的共固化得到含POSS的聚苯并唑嗪。體系rl-有兩種交聯(lián)反應(yīng)發(fā)牛，即苯并唑嗪開(kāi)環(huán)固化形成的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及環(huán)氧POSS和有機(jī)網(wǎng)絡(luò)上的酚羥基之問(wèn)反應(yīng)進(jìn)‘步形成的有機(jī)無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這兩種反應(yīng)的發(fā)牛都可用紅外吸收光譜進(jìn)

5、行跟蹤，對(duì)于發(fā)牛在POSS上的環(huán)氧基團(tuán)和聚苯并唑嗪上的酚羥基之問(wèn)的反應(yīng)，我們還利川苯酚作為模型化合物與環(huán)氧POSS在相同條件下反應(yīng)來(lái)模擬，通過(guò)對(duì)模型反應(yīng)的表征米進(jìn)步證實(shí)。POSS的引入不儀在有機(jī)聚合物中加入單納米的無(wú)機(jī)硅顆粒，而且八官能團(tuán)的環(huán)氧POSS起到了附加交聯(lián)的目的，即苯并唑嗪吲化后形成的酚羥基與環(huán)氧皋團(tuán)反應(yīng)。 酚醛樹(shù)脂是·類(lèi)非常重要的熱固性樹(shù)脂，有著良好的熱力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于模料模具、粘結(jié)劑、涂料以及電子上寸裝等。但

6、酚醛樹(shù)脂在固化過(guò)程中有揮發(fā)份析出，形成內(nèi)應(yīng)力或裂紋，同時(shí)固化后酚醛樹(shù)脂交聯(lián)度非常高，這些都造成酚醛樹(shù)脂脆性大。而用環(huán)氧化合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的六亞甲基四胺固化酚醛樹(shù)脂則能得以有效改善?；诖耍疚拇êh(huán)氧基團(tuán)的POSS代替六亞甲基四胺米固化酚醛樹(shù)脂。POSS的引入不儀代替了偉統(tǒng)的六亞甲基四胺，簡(jiǎn)化了操作工藝，而且將無(wú)機(jī)硅酸鹽顆粒雜化到酚醛樹(shù)脂中，改善了熱力學(xué)及表面性能。 環(huán)氰樹(shù)脂是另·類(lèi)常川的熱固性樹(shù)脂，性能良好，川途廣泛。川含環(huán)氧基的

7、POSS米改性環(huán)氰樹(shù)脂將會(huì)使復(fù)合材料的熱力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和介電性能等得到改善。在以前的研究中，多種環(huán)氧功能化的POSS被合成出米，如八(內(nèi)基縮水甘油醚基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(OG)、八(環(huán)氧化環(huán)己基乙基)倍半硅氧烷(OC)、八(環(huán)氧丁基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(OB)等。利川這些環(huán)氧功能化的POSS，人們研究了POSS對(duì)壞氧樹(shù)脂的改性。盡管住含POSS的復(fù)合材料中 POSS的納米增強(qiáng)效應(yīng)成為人們的共識(shí)，但這種作用原理并沒(méi)有具有的

8、探討。我們用八(內(nèi)基縮水甘油醚基)倍半硅氧烷(OpePOSS)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，以此評(píng)價(jià)納米尺度上分散的POSS時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)及性能的影響，并用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法詳盡的研究POSS在環(huán)氧樹(shù)脂體系中納米增強(qiáng)效應(yīng)的作用實(shí)質(zhì)。 2．八官能團(tuán)環(huán)氧基POSS改性彈性體 聚氨酯是·類(lèi)應(yīng)川非常廣泛的彈性體。川POSS改性聚氨酯彈性體的研究已經(jīng)有過(guò)些報(bào)道，但這些研究豐要集中在POSS改性線性聚氨酯，而關(guān)于交聯(lián)聚氦酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究就很少

9、了。含POSS的線性聚氨酯中 POSS以側(cè)基形式存住，而川八官能團(tuán)的POSS交聯(lián)聚氨酯則得到立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本研究中,我們用八(丙基縮水甘油醚基)倍半硅氧烷(Opeposs)米改性聚氨酯，除了聚氨酯固化后形成的有機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之外，還岡為聚氨酯中的酰胺與POSS上環(huán)氧基團(tuán)作川產(chǎn)牛附加交聯(lián)得到有機(jī)無(wú)機(jī)立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)于其中的化學(xué)反應(yīng)我們同樣利用模型反應(yīng)米進(jìn)佐證。和以往胺苯基POSS改性聚氨酯不同，液體的環(huán)氧POSS有著良好的可操作性，住固化之前

10、能很好的形成相溶體系，為后面得到分子水平上的分散起到了鋪墊作川。由于POSS的附加交聯(lián)，使住不影響彈性體本身的基本性質(zhì)的皋礎(chǔ)上模量和表面性能改善。 3．含POSS的功能材料 聚4一乙烯基吡啶(P4VP)是-種重要的功能高分子，其吡啶環(huán)的氮原子L有一對(duì)孤對(duì)電了，因而賦予了一些獨(dú)特的性能。一般交聯(lián)聚4一乙烯基吡啶是用雙烯或雙溴化合物，川大分子原位反應(yīng)交聯(lián)的研究很少。本文就通過(guò)八(丙基縮水甘油醚基)倍半硅氧烷(OpoPOSS

11、)與聚4一乙烯基吡啶之間的大分子反應(yīng)得到交聯(lián)復(fù)合村料，八官能團(tuán)的POSS起到納米交聯(lián)點(diǎn)的作用。紅外吸收光譜分析以及模型化合反應(yīng)說(shuō)明了體系中的大分子交聯(lián)反應(yīng)原理，并用示差掃描量熱分析和熱重分析技術(shù)對(duì)含POSS的聚4-乙烯基吡啶復(fù)合材料進(jìn)行熱分析?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)(IPNs)是兩個(gè)或兩個(gè)以上聚合物形成的高分子合金，通過(guò)永久性纏結(jié)而固定在一起，具有比兩個(gè)獨(dú)立組分更出色的性能。在過(guò)去的二十年中得到了很好的研究，包括聚烯烴、聚酯和聚氨酯等各種塑料或橡膠類(lèi)

12、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料被合成并利川。但關(guān)于含POSS的有機(jī)無(wú)機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)的研究較少。以往各種結(jié)構(gòu)的互穿網(wǎng)絡(luò)基本都是有機(jī)物構(gòu)成，本文則要以環(huán)氧POSS和雙酚A形成一個(gè)半無(wú)機(jī)的立體網(wǎng)絡(luò)，在網(wǎng)格內(nèi)部穿插聚環(huán)氧乙烷(PEO)。該可穿網(wǎng)絡(luò)中酚羥皋使環(huán)氧開(kāi)環(huán)后產(chǎn)牛的醇羥基與PEO中的醚鍵形成強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，讓整個(gè)體系相溶。PEO含量達(dá)到20 wt％的互穿網(wǎng)絡(luò)體系仍未出現(xiàn)結(jié)晶熔融現(xiàn)象，只有當(dāng)PEO含量達(dá)到30 wt％以上時(shí)才同時(shí)出現(xiàn)冷結(jié)晶和熔融現(xiàn)象。

13、 水凝膠也是一類(lèi)很有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的功能材料，通常在水中不溶。POSS對(duì)生物體尢毒尢害，是一種牛物惰性材料。聚乙烯亞胺(PEI)也是一種被廣泛使用的醫(yī)用生物材料，在以往的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中采用用多鹵化合物容易產(chǎn)牛副產(chǎn)物，使工藝處理和應(yīng)用都受到限制。PEI上的脂肪胺是環(huán)氧基團(tuán)良好的開(kāi)環(huán)劑，基于這個(gè)思路我們得到了含POSS的水凝膠。本文采用八(丙基縮水甘油醚基)倍半硅氧烷(OpePOSS)交聯(lián)PEI，通過(guò)大分子反應(yīng)得到有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的網(wǎng)絡(luò)

14、結(jié)構(gòu)。并對(duì)含POSS的水凝膠進(jìn)行熱性能和溶脹性能分析。 4．以POSS為核心的星型結(jié)量高分子 通過(guò)八(氯內(nèi)基)POSS得到了八(羥內(nèi)基)POSS。并以此為引發(fā)劑合成了以POSS為核心的PCL星型聚己內(nèi)酯(PCL)。探討了單納米無(wú)機(jī)顆粒對(duì)結(jié)晶聚合物結(jié)晶性能的影響，研究了該星型聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。X射線衍射分析表明POSS的引入改變了PCL的晶體結(jié)構(gòu)，平衡熔點(diǎn)升高，總的結(jié)晶速率和球晶生長(zhǎng)速率都得到提高并隨POSS含量增加而增