二茂鐵橋聯(lián)聚倍半硅氧烷修飾電極的制備及應(yīng)用.pdf

1、二茂鐵橋聯(lián)聚倍半硅氧烷（Ferrcene-bridged polysilsesquioxanes）是新型的二茂鐵衍生物。利用此聚合物制備的化學(xué)修飾電極穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好，更重要的是能實(shí)現(xiàn)電極表面的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，獲得結(jié)構(gòu)可控的高性能化學(xué)修飾電極。
　　本論文在大量文獻(xiàn)調(diào)研及課題組前期工作的基礎(chǔ)上，以課題組合成的1，1'-雙[(2三乙氧基硅基)乙基]二茂鐵單體(1，1'-bis[(2-triethoxylsilyl)ethyl] ferr

2、ocene，BTEF）為前驅(qū)物，與正硅酸乙酯(TEOS)、聚乙烯醇(PVA)經(jīng)共溶膠-凝膠過程制備了兩種二茂鐵橋聯(lián)聚倍半硅氧烷修飾電極:BTEF/TEOS/GCE和BTEF/PVA/GCE;優(yōu)化了修飾電極的制備條件;采用循環(huán)伏安(CV)法，研究了修飾電極的電化學(xué)特性;并將修飾電極成功應(yīng)用于抗壞血酸(H2A)的測定，特別是優(yōu)化了水體系中測定H2A的條件（如電位掃描速度v、體系pH等）并探討了催化反應(yīng)機(jī)理。
　　具體研究結(jié)果如下:

3、r>　　1.用溫和型催化劑催化溶膠-凝膠過程制備的BTEF/TEOS/GCE膜修飾電極的電化學(xué)性能要優(yōu)于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿催化下制備的修飾電極。其中，尤以NH4F為催化劑制備的修飾電極性能最好，峰電流大，電位差小，電極反應(yīng)的可逆性及穩(wěn)定性好。
　　2.PVA的加入對溶膠又起到穩(wěn)定及分散的作用，在溶膠-凝膠中加入少量的PVA，可以使膠體粒子大小均勻，孔徑分布集中，膠體穩(wěn)定性提高。優(yōu)化結(jié)果:PVA的用量為300μL(V總=10 mL)時(shí)BTE

4、F/PVA/GCE修飾電極性能最好，峰電流大，電位差小。
　　3.支持電解質(zhì)的離子尺寸和離子價(jià)態(tài)對電極性能有很大影響，不論是BTEF/TEOS/GCE還是BTEF/PVA/GCE膜修飾電極，NaClO4為支持電解質(zhì)時(shí)，修飾電極在水中具有較寬電位視窗，具有較好的可逆性及穩(wěn)定性。
　　4.掃描速度v對兩種修飾電極的電化學(xué)反應(yīng)過程有著顯著影響。其中BTEF/TEOS/GCE膜修飾電極在低掃描速率下(0.01～0.1 V·s-1)，

5、CV峰形尖銳，峰形比較對稱，峰電位Ep隨掃描速度的變化較小，可逆性較好，相對時(shí)間充裕，傳荷過程受物理擴(kuò)散和表面過程兩種因素共同作用;在高掃描速率下(0.1～1.0 V·s-1)，CV峰發(fā)生明顯的寬化，可逆性下降，電極反應(yīng)為擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移速率同時(shí)控制的過程。而BTEF/PVA/GCE在整個考察范圍內(nèi)(0.01～1.0 V·s-1)，CV峰均發(fā)生明顯的寬化，可逆性下降，電極反應(yīng)為擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移速率同時(shí)控制的過程。
　　5.兩種修飾電極

6、均具有很好的電極穩(wěn)定性，其中BTEF/TEOS/GCE的穩(wěn)定性略優(yōu)于BTEF/PVA/GCE，在不除氧的情況下連續(xù)掃描50次，電極電位不發(fā)生變化，峰電流分別下降4.95％、5.58％。
　　6.pH是影響H2A測定的重要因素。其原因首先是不同pH下，H2A的存在形式不同;再者，pH對所制備的修飾電極本身性能有影響。從化學(xué)修飾電極的電催化用于分析目的必須具備的條件[①降低底物的過電位，盡可能的減小干擾及背景電流;②增大電流響應(yīng)，降低