倍半硅氧烷組裝型負載手性金屬催化劑的制備及其性能研究.pdf

1、硅氧烷有機雜化材料是由倍半硅氧烷共聚而成。這是一種新穎的雜化硅材料，在不對稱催化領(lǐng)域中應(yīng)用還較少。相比于傳統(tǒng)的無機硅材料，它有如下突出優(yōu)點：第一，這類雜化材料表現(xiàn)出有機無機的特性以及在單個微小納米單元上具有籠狀的結(jié)構(gòu)。第二，特殊的倍半硅氧烷空腔可以作為反應(yīng)物和產(chǎn)物的一個傳輸軌道，從而促進了催化反應(yīng)的進行。第三，通過倍半硅氧烷頂端化學鍵的官能團化，很容易就能在倍半硅氧烷骨架上引入手性化合物，從而應(yīng)用于不對稱催化領(lǐng)域。最后，也是最突出的一個

2、特點是，可以在倍半硅氧烷骨架上用親水或親油基團進行修飾，這樣就開辟了一種新的思路：根據(jù)不同應(yīng)用的需要調(diào)節(jié)材料表面的物理化學性質(zhì)。本研究分為兩個部分：
　　第一部分：將八乙烯基半硅氧烷（POSS）和三乙氧基硅烷（HSi(OEt)3）加成反應(yīng)生成倍半硅氧烷硅源，然后和10％moL(S,S)-TsDPEN硅源和乙基硅源共聚生成功能化的半硅氧烷材料然后配上[Cp*RhCl2]2得到非均相催化劑，最后通過化學點擊的方法嫁接上巰基季銨鹽，合成

3、了親水性非均相催化劑。然后測試它在水體系中對芳香酮酯不對稱催化性能。研究這一類催化劑在水相不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的催化性能。實驗結(jié)果表明：首先，在相同反應(yīng)時間內(nèi)，改性后的非均相催化劑在沒有影響底物對映選擇性的情況下，催化劑的轉(zhuǎn)化率明顯高于改性前的非均相催化劑。最后循環(huán)套用實驗結(jié)果表明，該催化劑能夠回收再利用，重復(fù)套用8次后，催化活性和對映選擇性沒有明顯降低。
　　第二部分：選用十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨（CTATos）為模版劑，正硅

4、酸四乙酯為主硅源，10%倍半硅氧烷硅源和10% TsDPEN硅源為功能硅源，嫁接上金屬銠，合成了一種以硅氧硅為骨架的非均相催化劑，并研究其在水相中催化芳香酮酯和環(huán)形亞胺的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。固載型催化劑在乙酸乙酯溶液里以甲酸三乙胺（5:2）為氫源分別對4,5-二芳基環(huán)形亞胺進行不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)制取雙手性胺或?qū)?-芳基環(huán)形亞胺制取單手手性胺。實驗結(jié)果表明，催化劑具有良好的催化活性和對映選擇性。該催化劑能夠回收再利用，重復(fù)套用8次后，催化活性