倍半硅氧烷組裝型有機(jī)金屬催化劑的合成及應(yīng)用.pdf

1、硅氧烷有機(jī)雜化材料是由倍半硅氧烷共聚而成。這是一種新穎的雜化硅材料，在不對(duì)稱(chēng)催化領(lǐng)域中應(yīng)用還較少。相比于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)硅材料，它有如下突出優(yōu)點(diǎn):第一，這類(lèi)雜化材料表現(xiàn)出有機(jī)無(wú)機(jī)的特性以及在單個(gè)微小納米單元上具有籠狀的結(jié)構(gòu)。第二，特殊的倍半硅氧烷空腔可以作為反應(yīng)物和產(chǎn)物的一個(gè)傳輸軌道，從而促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行。第三，通過(guò)倍半硅氧烷頂端化學(xué)鍵的官能團(tuán)化，很容易就能在倍半硅氧烷骨架上引入手性化合物，從而應(yīng)用于不對(duì)稱(chēng)催化領(lǐng)域。最后，也是最突出的一個(gè)

2、特點(diǎn)是，可以在倍半硅氧烷骨架上用親水或親油基團(tuán)進(jìn)行修飾，這樣就開(kāi)辟了一種新的思路:根據(jù)不同應(yīng)用的需要調(diào)節(jié)材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)?；谶@種材料的巨大應(yīng)用潛力，本文主要分為三個(gè)部分:
　　 第一部分:選用十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為模版劑，正硅酸四乙酯為主硅源，10％倍半硅氧烷硅源和10％TsDPEN硅源為功能硅源，嫁接上金屬銠，合成了一種以硅氧硅為骨架的非均相催化劑，并研究其在水相中催化芳香酮的不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明

3、，催化劑具有良好的催化活性和對(duì)映選擇性。該催化劑能夠回收再利用，重復(fù)套用8次后，催化活性和對(duì)映選擇性沒(méi)有明顯降低。
　　 第二部分:分別選用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模版劑，倍半硅氧烷為主硅源，10％TsDPEN為功能硅源，再嫁接上金屬釕，合成了兩種以倍半硅氧烷為骨架的非均相催化劑。其中一種具有類(lèi)似于SBA-15的二維六方結(jié)構(gòu)，另一種具有小球形貌。最后通過(guò)化學(xué)

4、點(diǎn)擊的方法嫁接上了PEG，合成了親水性非均相催化劑。研究這一類(lèi)催化劑在水相不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:首先，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，改性后的非均相催化劑在沒(méi)有影響底物對(duì)映選擇性的情況下，催化劑的轉(zhuǎn)化率明顯高于改性前的非均相催化劑。其次，兩種非均相催化劑對(duì)芳香酮底物均呈現(xiàn)較高的催化活性和對(duì)映選擇性，且具有小球形貌的非均相催化劑具有更好的催化性能。第三，催化劑對(duì)不同的底物（大底物酮和喹啉）均呈現(xiàn)較高的催化活性和對(duì)映選擇性，能催化不