離子液體負(fù)載釕絡(luò)合物的合成及其催化環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合.pdf

1、開環(huán)易位聚合(ROMP)反應(yīng)是合成新型官能化聚合物的一個(gè)重要手段，在ROMP中，催化劑是影響單體聚合極其重要的因素。Grubbs催化劑只在二氯甲烷、苯、甲苯等非極性溶劑中有很好的溶解性，而在極性溶劑如醇類、離子液體中溶解性差，這就限制了其在極性溶劑中的ROMP反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)分子設(shè)計(jì)，本論文合成了離子液體負(fù)載的釕催化劑，并考察了其在離子液體中對(duì)極性環(huán)烯烴單體的聚合情況。 論文首先合成了含離子液體結(jié)構(gòu)的吡啶配體1，2-二甲基-3-

2、乙氧基吡啶六氟磷酸鹽咪唑離子液體，并通過紅外IR、<'1>H NMR、<'13>C NMR、X-射線衍射(XRD)、元素分析等現(xiàn)代分析測(cè)試手段對(duì)合成的化合物及配體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物。然后利用合成的吡啶配體與Grubbs第二代催化劑配位，得到離子液體負(fù)載的釕催化劑(催化劑與配體的混合物)。并通過<'1>H NMR、<'13>C NMR、<'31>pNMR．對(duì)合成的催化劑進(jìn)行了表征，在<'1>H NMR．譜圖中，釕亞苯基

3、上的氫的振動(dòng)由原來第二代催化劑的19.2 ppm移至16.27 ppm；在<'31>P NMR．譜中，只在δ=-143.3 ppm處出現(xiàn)一個(gè)磷的信號(hào)峰，為PF<,6><'->中的磷信號(hào)，PCy<,3>的信號(hào)已經(jīng)消失，說明PCy<,3>已經(jīng)被置換完全。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定，計(jì)算出了混合物中的純的釕催化劑的含量為14％。 在合成吡啶配體時(shí)，培養(yǎng)了配體的單晶，這是首次培養(yǎng)出含離子液體結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物單晶。通過X-Ra

4、y衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。配體晶體的分子簡(jiǎn)式為C<,12>H<,16>F<,6>N<,3>OP，分子量為363.25，晶體為單斜晶系，空間群為 P2<,1/c>。在配體的分子結(jié)構(gòu)中，六氟磷酸根以無序結(jié)構(gòu)位于咪唑離子液體結(jié)構(gòu)周圍，分子間通過弱的C-H…N氫鍵和C-H…F氫鍵相互作用，形成堆積結(jié)構(gòu)。 本文合成的含離子液體取代吡啶配體的釕催化劑可以溶解在離子液體、甲醇、丙酮和CH<,2>Cl<,2>中，解決了Grubbs催化劑在離子

5、液體中不溶解，聚合時(shí)需加入少量CH<,2>Cl<,2>溶解催化劑的問題，實(shí)現(xiàn)了在純的離子液體中的ROMP。考察了釕催化劑對(duì)含強(qiáng)極性官能團(tuán)單體5-腈基-2-降冰片烯單體的ROMP，發(fā)現(xiàn)在離子液體[BMIm]BF<,4>中聚合可以順利進(jìn)行，且轉(zhuǎn)化率高達(dá)52％；所得聚合物的分子量(M<,n，NMR>)與理論分子量基本一致。說明離子液體負(fù)載的催化劑較不含離子液體的吡啶配位的催化劑催化效率有所提高，同時(shí)也證明咪唑環(huán)上2-位不含甲基的離子液體不會(huì)造