紙噴霧質(zhì)譜方法性能改善及應(yīng)用研究.pdf

1、紙噴霧質(zhì)譜技術(shù)（paper spray mass spectrometry，簡稱PS-MS）是敞開式質(zhì)譜技術(shù)（ambient mass spectrometry，簡稱AMS）中一個熱門的研究方向。通過敞開式質(zhì)譜技術(shù)，可以在開放式環(huán)境或?qū)嶒灄l件下直接取樣并電離后對分析物進行質(zhì)譜分析，簡化了實驗流程，給科學(xué)工作者提供了一個便捷快速的質(zhì)譜分析方法。PS-MS方法結(jié)合了敞開式離子源和電噴霧離子化技術(shù)(Electron spray ionizat

2、ion，簡稱ESI)的特點。此方法以低價易處理的紙為載體，將固體的樣品或者液體的樣品加在三角形的紙上，通過施加高電壓，目標分子在高壓電場的驅(qū)動下到達紙尖，瞬間氣化形成電噴霧，進入質(zhì)譜進行分析。目前，PS-MS技術(shù)已被成功應(yīng)用于各個領(lǐng)域的質(zhì)譜分析中。本文工作圍繞紙噴霧質(zhì)譜方法的研究和應(yīng)用開展，主要內(nèi)容包括以下七個部分:
　　1.概述紙噴霧質(zhì)譜技術(shù)的理論基礎(chǔ)及應(yīng)用研究進展。
　　2.研究開發(fā)一種新型的脲修飾紙，應(yīng)用于PS-MS技

3、術(shù)。負離子模式下，ESI-MS技術(shù)因為放電或鹽效應(yīng)的存在易產(chǎn)生離子抑制現(xiàn)象。PS-MS電離原理類同于ESI原理，因此會受到同樣的影響。針對這個情況，本部分以1-[3-（三甲氧基硅基）丙基]脲(1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)為硅烷化試劑，對普通的色譜層析紙進行修飾，使紙的表面嫁接脲基基團。通過紅外分光光度法、能譜測定、掃描電鏡表征證明成功地在色譜層析紙表面修飾了脲基。獲得脲功能化紙可以綁定陰離子和高極

4、性的物質(zhì)，減少它們在負離子模式下的競爭離子化作用，并且減少氯加合離子的響應(yīng)強度。另外，紙的表面極性降低，能有效的減少放電導(dǎo)致的離子抑制現(xiàn)象，提高分析物的質(zhì)譜響應(yīng)信號。本法所研制的脲功能化紙有效地提高了方法的選擇性，改善了PS-MS技術(shù)的分析性能。
　　3.利用硅烷化技術(shù)，以（3，3，3-三氟丙基）三氯硅烷或1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷試劑對色譜層析紙表面進行修飾，使紙的表面具有含氟基團，制備具有特異性吸附功能的紙基。通

5、過紅外分光光度法和光學(xué)接觸角表征，證明紙的表面成功修飾上了含氟基團。氟-氟作用力具有選擇特異性，以氟化紙為載體，應(yīng)用于PS-MS方法，可以選擇性地吸附含氟物質(zhì)（如三氟乙酸、全氟辛酸等），降低負離子模式下含氟雜質(zhì)強烈的質(zhì)譜響應(yīng)，減少其對主要分析物的離子抑制作用。另外，初步考察了其對于含氟污染物（全氟辛酸）的選擇吸附功能。
　　4.考察了快速半定量檢測尿液中水楊酸PS-MS方法。水楊酸是常見藥物阿司匹林的代謝產(chǎn)物，通過檢測尿液中的水楊

6、酸的含量可以體現(xiàn)阿司匹林的藥物利用度，但是尿液基質(zhì)復(fù)雜，以普通的紙基為載體很難直接檢測其中的水楊酸。本節(jié)分別以未修飾紙和脲功能化紙為載體對水楊酸進行PS-MS分析，結(jié)果證明利用脲功能化紙進行PS-MS分析可以有效地減少尿液中的鹽效應(yīng)，降低尿液中的分析物的檢出限，提高目標分析物的檢測靈敏度。
　　5.利用脲功能化紙和離子阱質(zhì)譜構(gòu)建了PS-MS方法，對銀杏內(nèi)酯進行半定量分析。銀杏葉提取物中的主要功效成分為銀杏內(nèi)酯和銀杏黃酮，因為銀杏內(nèi)

7、酯的結(jié)構(gòu)特性，易受到強極性物質(zhì)，鹽效應(yīng)，及放電作用的影響，直接分析時質(zhì)譜信號較弱，不易檢測。實驗證明，脲功能化紙建立的PS-MS方法與普通紙基比較，有效地降低了樣品的基質(zhì)效應(yīng)，提高了銀杏內(nèi)酯的檢出限，拓展了PS-MS方法的應(yīng)用范圍。
　　6.建立了快速分析復(fù)方滴眼液和體表消毒液中的抑菌劑苯扎氯銨的紙噴霧質(zhì)譜方法。PS-MS分析方法可以在無預(yù)處理、無溶劑、無色譜分離的條件下快速地對樣品（復(fù)方滴眼液、皮膚消毒噴霧）中的苯扎氯銨的組成進

8、行定性分析，分析時間僅需10 s。同時本文利用PS-MS方法對組成苯扎氯銨的主要同系物C12-BAC，C14-BAC，C16-BAC進行了準確的定量分析。將樣品進行簡單的稀釋后，利用內(nèi)標法定量，離子阱質(zhì)譜采用SIM模式掃描。線性范圍為1～100μg mL-1，線性回歸系數(shù)為0.998～0.999，檢出限(LOD)為0.1μg mL-1，定量限(LOQ)＜1μg mL-1，方法學(xué)驗證結(jié)果表明方法精密度和準確度良好。與HPLC-UV方法進行

9、對比，實驗結(jié)果可靠，分析時間短，節(jié)省了人力物力。
　　7.采用葉噴霧敞開式質(zhì)譜技術(shù)建立了對五種紫珠屬植物葉的快速鑒別的方法，并利用紙噴霧技術(shù)對其有效成分苯乙醇苷類物質(zhì)進行了半定量分析。葉噴霧和紙噴霧質(zhì)譜技術(shù)的電離原理都是基于ESI技術(shù)，是紙噴霧技術(shù)的衍生。將葉片剪成小的三角形固定在離質(zhì)譜入口5～10 mm處，滴加噴霧溶劑15μL到葉片上后，提供高電壓，即可產(chǎn)生電噴霧進行質(zhì)譜分析，可以很靈敏地檢測出葉中的苯乙醇苷類物質(zhì)。利用五種紫珠