釕膦二胺配合物中膦配體的電子效應對羰基催化加氫的影響研究.pdf

1、本文合成了十五個含單膦配體的RuCl2(triarylphosphine)(diamine)類型的配合物，RuCl2(MOTPP)2(L1-5)(1L1-5)[MOTPP=tris(4-methoxyphenyl)phosphine；L1=NH2CH2CH2NH2;L2=NH2(CH2)3NH2;L3=NH2(CH2)4NH2;L4=o-NH2C6H4NH2；L5=(S,S)-DPEN]，RuCl2(PPh3)2(L1-5)(2L1-5

2、)，RuCl2(TFTPP)2(L1-5)(3L1-5)[TFTPP=tris(4-trifluoromethylphenyl)phosphine]，其中十一個1L1-5，2L5，3L1-5未見文獻報道，通過31p、1H-NMR及元素分析對其進行了表征。所有這些配合物都具有反式結構，在溶液中容易被氧化，除1L3及2L3外，它們在固態(tài)時均對空氣較穩(wěn)定。將配合物用于苯乙酮的不對稱加氫反應，發(fā)現(xiàn)含供電性基團的配合物1Ln比含吸電基團的配合物3

3、Ln具有更高的活性，但對于含手性二胺的配合物1L5、2L5、3L5，電子效應對它們催化苯乙酮及其衍生物的對映選擇性無明顯影響，產物的ee值主要取決于底物上所帶基團的不同。將這十五個配合物用于芐叉丙酮的選擇性加氫反應中，發(fā)現(xiàn)當二胺配體相同時電子效應對于選擇在C=O鍵還是C=C鍵上加氫有較大影響，含供電基團的配體將使相應配合物對C=O鍵的化學選擇性提高。當膦配體同為MOTPP時，隨著二胺螯合環(huán)的增大，相應配合物的活性和選擇性均明顯下降；而對