銥-銠膦配合物對阿維菌素和喹啉催化加氫反應(yīng)研究.pdf

1、加氫反應(yīng)是合成許多精細(xì)化學(xué)品的重要手段之一，而阿維菌素和喹啉的加氫在生產(chǎn)實踐中有著及其重要的作用。本文致力于合成一系列銥膦配合物并將其用于阿維菌素和喹啉的加氫中，同時，將環(huán)境友好的水/有機(jī)兩相催化體系用于阿維菌素的催化加氫中，取得了一系列具有理論意義和工業(yè)應(yīng)用前景的創(chuàng)新成果。 本文合成了一系列銥膦配合物： [IrCl(COD)(MOTPP)]，[IrCl(COD)(TFTPP)]，[IrCl(COD)(BDPX)]， [IrCl

2、(COD)(BDNA)]， [IrCl(COD)(BISBI)]， [Ir(COD)(TFTPP)<,2>]BF<,4>，[Ir(COD)(BDPX)]BF<,4>，[Ir(COD)(BDNA)]BF<,4>，并用NMR和元素分析進(jìn)行了表征。 將以上配合物連同按文獻(xiàn)已報道的[IrCl(COD)(TPP)]，[IrCl(COD)(DPPM)]，[IrCl(COD)(DPPE)]，[hCl(COD)(DPPP)]一起用于阿維菌素的均

3、相催化加氫?？疾炝遂⑴潴w的電子及空間效應(yīng)對反應(yīng)的影響，通過[IrCl(COD)(TPP)]，[IrCl(COD)(MOTPP)]，[IrCl(COD)(TFTPP)]做催化劑對阿維菌素的催化加氫研究，發(fā)現(xiàn)含吸電基團(tuán)的膦配體所形成的配合物表現(xiàn)出較高的加氫活性，但選擇性較差。不含取代基團(tuán)的TPP配合物既有較高的加氫活性，同時保持較高的選擇性。通過對含不同螯合骨架的配合物對阿維菌素加氫反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)過大的膦配體螯合骨架不利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，

4、生成了更多的副產(chǎn)物一阿維菌素糖營，這是由于在配合物中，當(dāng)膦配體的螯合骨架過大時，不利于COD從配合物中解離，因而活性中間體難以形成，使加氫反應(yīng)受到抑制，結(jié)果引起副反應(yīng)增加。本文通過研究，提出了阿維菌素加氫的副產(chǎn)物阿維菌素糖苷的形成原因是由于在加氫過程中，氫分子發(fā)生異裂所致，并通過添加三乙胺使副反應(yīng)得到了抑制。離子型配合物的加氫活性較差，是由于離子型配合物的加氫過程要經(jīng)過[Ir(ol)<,2>L<,2>]<'+> (ol=olefin)過

5、渡態(tài)，對于阿維菌素這樣的大分子底物，生成這樣的過渡態(tài)空間位阻較大，因而加氫產(chǎn)率下降。過量膦配體的加入使加氫活性有所降低，這是由于過量膦配體將占據(jù)配合物的配位空位，抑制了底物與中心金屬的配位，從而使加氫活性降低。喹啉作為石油化工生產(chǎn)中重要的加氫去氮過程(HDN)的模板反應(yīng)受到了人們的廣泛關(guān)注，同時，將喹啉直接加氫也是制備藥物中間體1，2，3，4-四氫喹啉最簡便有效的合成方法。本文將合成的銥膦配合物以及[IrCl(COD)(TPP)]，[I

6、rCl(COD)(DPPM)]，[IrCl(COD)(DPPE)]，[IrCl(COD)(DPPP)]， [Ir(COD)(TPP)<,2>]BF<,4>， [Ir(COD)(DPPM)]BF<,4>， [Ir(COD)(DPPE)]：BF<,4>，[Ir(COD)(DPPP)]BF<,4>用于喹啉的加氫反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)這些配合物都有很好的加氫活性，能在溫和條件下(85℃，1MPa)將喹啉完全轉(zhuǎn)化為1，2，3，4-四氫喹啉，沒有其它副產(chǎn)物

7、的生成。同時，研究發(fā)現(xiàn)不同膦配體的配合物加氫活性各有差異，我們因此得到了膦配體的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對喹啉加氫反應(yīng)的影響，當(dāng)膦配體含有吸電基團(tuán)時，有更高的加氫活性；膦配體空間結(jié)構(gòu)變化表明，膦配體螯合環(huán)與螯合骨架對喹啉加氫的影響不大。我們還發(fā)現(xiàn)離子型的配合物比相應(yīng)的含氯原子配位的相應(yīng)配合物具有更高的加氫活性。 我們以[1r(COD)(TPP)<,2>]BF<,4>為催化劑來研究喹啉加氫，并將原位核磁技術(shù)用于反應(yīng)中間體的跟蹤和研究，分

8、離表征了相應(yīng)的中間體，提出了喹啉加氫的反應(yīng)機(jī)理。發(fā)現(xiàn)喹啉與[Ir(COD)(TPP)<,2>]BF<,4>在常溫下迅速發(fā)生配位，生成了[Ir(cOD)(Q)(PPh<,3>)<,2>]BF<,4>，隨后氫分子在常溫、常壓下被活化，生成中間體[Ir(H)<,2>(Q)<,2>(PPh<,3>)<,2>]BF<,4>。我們用[Ir(H)<,2>(Q)<,2>(PPh<,3>)<,2>]BF<,4>做催化劑直接與喹啉反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)它的催化活性和[

9、Ir(COD)(TPP)<,2>]BF<,4>大致相同，證明它是參加反應(yīng)的中間體。隨后我們做了關(guān)于反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率影響的實驗，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對加氫有重要的影響。因此，我們推斷催化循環(huán)的決速步驟不是[Ir(COD)(Q)(PPh<,3>)<,2>]BF<,4>和[Ir(H)<,2>(Q)<,2>(PPh<,3>)<,2>]BF<,4>的生成，而是已經(jīng)配位了的氫原子向喹啉雜環(huán)上C=C鍵的轉(zhuǎn)移。根據(jù)這個結(jié)論，解釋了膦配體的螯合骨架大小對加氫反應(yīng)

10、沒有影響的原因。 以水溶性有機(jī)金屬配合物為催化劑的兩相催化體系是"綠色化學(xué)"中發(fā)展迅速的前沿研究領(lǐng)域之一。它一方面具有均相催化體系高活性，高選擇性的優(yōu)點，另一方面又解決了均相體系中產(chǎn)物與催化劑分離難的問題。我們合成了一系列水溶性的膦配體，并和[RhCl(COD)]<,2>在原位條件用于水/有機(jī)兩相體系中阿維菌素的催化加氫，并考察了復(fù)合體系中不同的水溶性膦配體、反應(yīng)溫度、壓力、表面活性劑的種類及濃度，添加離子等對該反應(yīng)的影響。研究

11、結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在相同條件下，BISBIS具有最好的轉(zhuǎn)化率。雙長鏈表面活性劑與其它表面活性劑相比較，能很好的促進(jìn)阿維菌素加氫反應(yīng)的進(jìn)行，并且隨著表面活性劑濃度的增加，膠束的增溶作用增加，使底物與催化劑能更充分的接觸，從而轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加。溶劑的量對催化加氫反應(yīng)影響較大，選擇適當(dāng)比例的甲苯、乙醇、水可以促使雙連續(xù)相的形成，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。溫度，膦/銠比，催化劑的濃度，無機(jī)離子和NEt<,3>的添加都會對反應(yīng)催化活性和選擇性產(chǎn)生重要