手性二胺修飾的鎳膦配合物和負載型銥催化劑催化苯乙酮及其衍生物不對稱加氫反應(yīng)的研究.pdf

1、潛手性的羰基化合物不對稱加氫產(chǎn)物手性醇是合成藥物和精細化學品的重要中間體，對羰基化合物的不對稱催化加氫包括均相催化和多相催化，兩個催化體系由于各自具有自身的優(yōu)點都得到了不同程度的發(fā)展。研制催化性能良好，制備過程簡單且成本低廉的催化劑一直是人們所追求的目標。 本文利用價格低廉的氯化鎳與三苯基膦制成配合物NiCl<,2>(PPh<,3>)<,2>，以手性(1S,2S).二苯基乙二胺(DPEN)為修飾劑，催化苯乙酮及其衍生物的不對稱加

2、氫。此催化劑制備條件溫和，過程簡單?？疾炝朔磻?yīng)溫度，壓力，(1S,2S)-DPEN和K0tt濃度變化對催化活性和對映選擇性的影響，在優(yōu)化條件：15℃，8.0MPa H<,2>，[(1S,2S)-DPEN]=1.7×10<'-2>mol/L，[KOH]=0.51mol/L，乙醇作溶劑，苯乙酮不對稱催化加氫的轉(zhuǎn)化率可達到98.1％，對映選擇性達到了77.2％e.e.。添加適量的手性二胺(S,S)-DPEN不僅可以誘導苯乙酮不對稱加氫反應(yīng)生成

3、對映異構(gòu)體過量的(R)-苯乙醇，而且可以使反應(yīng)大大加速。KOH的濃度對反應(yīng)活性有重要影響，但對對映選擇幾乎沒有影響。 制備了負載型的銥催化劑，用于苯乙酮及其衍生物的不對稱催化加氫，結(jié)果表明，以手性二胺(1S,2S)-DPEN為修飾劑，在甲醇的堿溶液中，負載型的銥催化劑對苯乙酮不對稱加氫反應(yīng)表現(xiàn)出了較好的催化活性和對映選擇性，尤其是Ir/γ-Al<,2>O<,3>-2TPP和Ir/SiO<,2>-2TPP兩種催化劑表現(xiàn)出了較好的催

4、化性能。本文對反應(yīng)參數(shù)的變化、催化劑的循環(huán)使用以及各種膦配體作穩(wěn)定劑的催化劑催化性能進行了考察，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，Ir/γ-Al<,2>O<,3>-2TPP對苯乙酮的不對稱加氫e.e.值為57.6％。Ir/SiO<,2>-2TPP對苯乙酮不對稱加氫e.e.值達到了69.0％，并發(fā)現(xiàn)在該催化劑體系中添加LiOH比其它堿更能提高反應(yīng)的對映選擇性。Ir/SiO<,2>-2TPP催化2-羥基苯乙酮的不對稱加氫，得到(S)-2-羥基苯乙醇對映選