手性胺膦-銥絡合物的制備及在不對稱催化中的應用.pdf

1、不對稱催化合成的核心問題是具有高對映選擇性和催化活性的手性催化劑的設計與合成。本論文從手性四齒胺膦配體出發(fā)，首次制備了幾種手性胺膦.銥絡合物，并對其進行了EA、IR、NMR及CD等結構表征。進而將其用于催化酮的不對稱轉移氫化和消旋二級醇的氧化動力學拆分，獲得了非常高的手性效率。 1、將手性胺膦配體C6P2N2、C6P2(NH)2分別與銥化合物[IrCl(cod)]2在室溫下反應，方便地制各了一系列手性胺膦.銥絡合物，并對其進行了

2、EA、IR、NMR及CD等結構表征。該類絡合物合成簡便，對空氣和水穩(wěn)定。 2、發(fā)現(xiàn)了自行制備的幾種手性胺膦.銥絡合物用于催化多種芳香酮的不對稱轉移氫化，其中手性胺瞵-銥絡合物[IrCl-C6P2(NH)2]在溫和條件下表現(xiàn)出非常高的催化活性和對映選擇性。對于苯基環(huán)己基酮和1，1-二苯基丙酮，反應的轉化率高達99％；對映選擇性則分別高達98％和99％ee。手性胺膦.銥絡合物[IrCl-C6P2(NH)2]還能在溫和條件下高效催化苯

3、丙酮的不對稱轉移氫化反應。即便底物與催化劑的摩爾比高達5000:1，仍可獲得96％轉化率和88％ee，TOF高達1593 h-1。這一結果充分說明手性胺膦.銥絡合物[IrCl-C6P2(NH)2]是芳香酮不對稱轉移氫化反應的優(yōu)秀催化劑，具有潛在的應用前景。對于二烷基酮的不對稱轉移氫化反應，該絡合物的催化結果不令人滿意，說明催化劑對底物有嚴格的選擇性。芳香酮分子中具有n電子的苯環(huán)是獲得高活性和高對映選擇性的重要因素之一。 3、將自

4、行制備的手性胺膦.銥絡合物用于催化水溶液中芳香醇的不對稱氧化反應，并考察了氧化劑種類及其用量、溫度等對反應的影響。當叔丁基過氧化氫作為氧化劑時，1-苯丙醇的不對稱氧化反應能夠得到高達96％的產(chǎn)率，但幾乎不具對映選擇性。 4、首次發(fā)現(xiàn)了手性胺膦.銥絡合物[IrCl-C6P2(NH)2]可用于催化多種消旋二級醇的動力學拆分反應，溫和條件下表現(xiàn)出非常好的催化活性和對映選擇性，ee值最高可達98％。堿對于消旋醇的動力學拆分有著重要的影響