含多齒膦配體的過渡金屬配合物的合成及表征.pdf

1、有機(jī)膦配體由于具有良好的配位性能，豐富的配位模式，在催化、醫(yī)藥和光學(xué)等方面有許多應(yīng)用，一直受到較多的關(guān)注。其中，多膦配體由于具有多個配位點、可變的配位方式和可調(diào)控的分子變形性，可與過渡金屬組裝得到許多結(jié)構(gòu)新穎的配合物。目前，對多膦配體進(jìn)行的研究主要包括：與Ag(I)、Pt(II)等可以形成大的金屬籠或環(huán)狀結(jié)構(gòu)；穩(wěn)定低價態(tài)的金屬；與貴金屬Rh、Ir等配位后催化有機(jī)反應(yīng)；與Au(I)配位獲得熒光材料等。 我們選取了含柔性骨架的四膦配

2、體N，N’，N’-tetra(diphenylphosphanylmethyl)ethylene diamine(dppeda)(1)以及它的氧化產(chǎn)物(dppedaO4)作為起始物，將其與Ag(I)，Co(II)，Ni(II)等金屬離子進(jìn)行了組裝，獲得了五個新型配合物。通過元素分析、紅外X-射線單晶衍射法測定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并對其中二個進(jìn)行了熒光性能表征。本論文主要內(nèi)容分為三部分： 1)對多膦配體的合成、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

3、 2)將dppeda(1)反應(yīng)，得到三個配位化合物：與AgNO3和AgCl一起反應(yīng)，得到化合物[Ag2(dppeda)(μ-Cl)](NO3)·2CH3OH(2·2CH3OH)；與AgSCN反應(yīng)，得到二維聚合物[Ag2(dppeda)(SCN)2]n(3)；與AgNO3在H2NNHCSNH2參與下反應(yīng)，意外地得到化合物[Ag2{(Ph2PCH2)2NNHCSNH2}2](NO3)2·2CH3OH(4·2CH3OH)。化合物2的陽離子

4、為籃狀結(jié)構(gòu)，其中的dppeda采用side-by-side方式配位?；衔?是由34元金屬-有機(jī)環(huán)狀單元在bc面延伸的二維結(jié)構(gòu)(6，3)，其中dppeda以end-to-end方式配位。此類由四膦配體連接的二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)尚無報道。在化合物2和3中，dppeda都采用了雙二齒模式參與配位，這類似于普通二膦配體。在紫外光激發(fā)后，2和3的固體在室溫下存在弱的熒光?；衔镌?10 nm(2)和342 nm(3)處受激發(fā)后，分別在390 nm和41

5、3 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰?；衔?的陽離子結(jié)構(gòu)中，dppeda中的PPh2CH2單元遷移到=NNHCSNH2上，得到一個新型二膦配體(Ph2PCH2)2NNHCSNH2。兩個銀離子和兩分子(Ph2PCH2)2NNHCSNH2得到馬鞍型結(jié)構(gòu)。 3)引入不同配位環(huán)境的Co(II)，Ni(II)研究四膦配體的配位特性。將dppeda用H2O2氧化得到dppedaO4(5)；5與CoCl2·6H2O反應(yīng)得到一個雙核鈷配合物Co2(dpp

6、edaO4)Cl4(6)；將dppeda與NiCl2和(C2H5)2NCS2-(dtc)一起反應(yīng)，得到了穩(wěn)定的雙核鎳配合物[Ni2(dppeda)2(dtc)2](PF6)2·1.5CH2Cl2(7·1.5CH2Cl2)?；衔?中兩個鈷離子分別采用八面體和四面體配位模式。dppedaO4用O和N原子參與配位，采用μ2-η1-η5方式連接兩個Co(II)原子?；衔?的陽離子結(jié)構(gòu)中，鎳離子采用平面四邊形配位模式，分別與dppeda中同端