咔唑基三苯乙烯衍生物熒光分子探針的合成與性能研究.pdf

1、本學(xué)位論文以咔唑基三苯乙烯熒光基團(tuán)作為母體，引入不同識別基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了具有多重響應(yīng)的熒光探針分子，研究了這些熒光分子的多重響應(yīng)性能，并考察了探針分子與不同介質(zhì)相互作用的規(guī)律。全文共分為四章。 第一章為綜述，介紹了近年來熒光分子探針材料的研究進(jìn)展，詳細(xì)地論述了熒光探針的設(shè)計(jì)原理。從熒光基團(tuán)和識別基團(tuán)兩方面討論了探針分子的組成，并簡單介紹了聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)的現(xiàn)象以及在熒光探針中的應(yīng)用。 第二章從原料二氟二苯酮和咔

2、唑出發(fā)合成了雙(4-(9H—咔唑基)苯基)甲酮，再通過Wittig—Horner反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)，合成了具有AIE效應(yīng)的中間體(3)，利用它與氰基乙酸和氰基乙酸乙酯進(jìn)行Knoevenagel反應(yīng)分別合成熒光探針分子Bc2P2和Bc2P2COOEt，與乙酸乙酯基膦酸二乙酯進(jìn)行Wittig—Horner反應(yīng)合成熒光探針分子Bc2P2CO2H，經(jīng)核磁共振氫譜和高分辨質(zhì)譜表征確認(rèn)了化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 第三章研究了熒光探針分子Bc2

3、P2對不同溶劑的響應(yīng)。利用紫外和熒光光譜研究了其DMF溶液對濃度的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著濃度的增加，紫外和熒光光譜均有紅移的規(guī)律，通過激發(fā)光譜長波長的雜峰和不同濃度的氘代氯仿和DMSO核磁氫譜和熒光光譜研究了探針分子的聚集狀態(tài)；研究了Bc2P2對水的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨含水量的增加，分子熒光波長和強(qiáng)度經(jīng)歷四階段變化，我們利用氫鍵效應(yīng)、多聚體效應(yīng)和AIE效應(yīng)對上述變化的機(jī)理進(jìn)行了解釋。利用激發(fā)光譜和X射線衍射分析為解釋其機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)；研究了Bc2P

4、2對乙醇的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨乙醇含量的增加，熒光光譜總體變化趨勢等同于Bc2P2對水響應(yīng)的前兩階段，可能是由于化合物在乙醇中的溶解度大而不出現(xiàn)AIE效應(yīng)的階段；研究了Bc2P2對幾種金屬離子的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其對K+和Zn2+有特別的響應(yīng)，通過熒光猝滅方程對各種離子進(jìn)行了線性擬合，研究Bc2P2與金屬離子的結(jié)合規(guī)律。 對Bc2P2CO2Et與Bc2P2性質(zhì)的差異作了比較。研究了不同濃度Bc2P2CO2Et的氘代氯仿和DMSO的核磁氫譜和熒光

5、光譜，發(fā)現(xiàn)由于羧基被酯基所取代的Bc2P2CO2Et分子間相互作用較弱，不出現(xiàn)類似Bc2P2在氘代氯仿溶劑中出現(xiàn)的包狀峰。研究了Bc2P2CO2Et對水的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨含水量的增加，分子熒光波長的變化與Bc2P2相比少了第一階段氫鍵效應(yīng)的變化，這是因?yàn)轸然货セ〈螅纬蓺滏I的能力大為降低。比較了Bc2P2CO2Et與Bc2P2對鉀離子的響應(yīng)差異。 研究了熒光探針分子Bc2P2CO2H對不同溶劑響應(yīng)，隨著其它溶劑的極性增大，發(fā)射

6、波長逐漸紅移，結(jié)果與Bc2P2的響應(yīng)差別較大，可能是由于溶劑效應(yīng)所致。利用紫外光譜和熒光光譜研究了其DMF溶液在不同濃度時(shí)的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著濃度的增加，紫外和熒光光譜均發(fā)生紅移，但移動程度比Bc2P2的要小，這是因?yàn)锽c2P2CO2H分子比Bc2P2少了一個(gè)氰基，分子間的相互作用能力減弱；Bc2P2CO2H在高濃度時(shí)沒有出現(xiàn)長波長處的激發(fā)新峰，說明其分子的相互作用力減弱，不易產(chǎn)生多聚體。研究了Bc2P2CO2H對水的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨含水量的增

7、加，其變化過程與Bc2P2的后三階段一致，而缺少Bc2P2第一階段氫鍵效應(yīng)的變化，可能由于Bc2P2CO2H缺少了拉電子基團(tuán)的氰基，氫鍵效應(yīng)不明顯所致。研究了Bc2P2CO2H對乙醇的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨乙醇含量的增加，熒光光譜總體變化趨勢等同于含水量小于30％時(shí)Bc2P2CO2H對水的響應(yīng)曲線，這是因?yàn)锽c2P2CO2H在乙醇中溶解度不大，產(chǎn)生了聚集效應(yīng)和部分AIE效應(yīng)。研究了Bc2P2CO2H對金屬離子的響應(yīng)，通過熒光猝滅方程對其進(jìn)行了線性