單茂鈧催化苯乙烯衍生物聚合反應(yīng)的研究.pdf

1、研發(fā)催化苯乙烯及其衍生物聚合的催化體系，合成功能化聚苯乙烯新材料一直是配位聚合的研究熱點(diǎn)。本論文系統(tǒng)研究了單茂鈧稀土催化苯乙烯及其衍生物聚合時催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，發(fā)展了一類在苯乙烯衍生物聚合中展現(xiàn)良好催化性能的單茂鈧催化劑，實現(xiàn)一系列立體結(jié)構(gòu)豐富、功能化聚苯乙烯均聚物及共聚物的合成。
　　1.單茂鈧稀土催化劑配體結(jié)構(gòu)和中心金屬、苯乙烯衍生物取代基的電性和位阻對苯乙烯衍生物聚合的活性和立體選擇性有較大影響。小空間位阻的單茂鈧(C

2、5H5)Sc(CH2C6H4 NMe2-o)2(1-Sc)催化苯乙烯及對位含有供電子基團(tuán)(NMe2，NEt2，Me)的苯乙烯衍生物均聚合，獲得無規(guī)立構(gòu)的聚合物;1-Sc催化對位含有大位阻供電子基團(tuán)(NPh2)的苯乙烯衍生物聚合時獲得間規(guī)立構(gòu)的聚合物。大空間位阻(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(3-Sc)催化苯乙烯、對位含供電基團(tuán)(NMe2，NEt2，NPh2，Me)和含吸電基團(tuán)(Cl、Br)苯乙烯衍生物聚合，

3、獲得間規(guī)立構(gòu)的聚合物。四氫呋喃配位的單茂鈧(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)(4)可以催化苯乙烯和對位含供電基團(tuán)(NMe2，NEt2，NPh2，Me)苯乙烯衍生物聚合，獲得間規(guī)立構(gòu)的聚合物，而催化對位含吸電基團(tuán)(Cl、Br)苯乙烯衍生物聚合，獲得無規(guī)立構(gòu)的聚合物。
　　2.1-Sc催化丁二烯與異戊二烯活性共聚合，獲得順式-1，4-選擇性大于96％的丁戊無規(guī)共聚物;在該催化體系下，研究苯乙烯與共軛二烯共聚合

4、反應(yīng)，高活性地獲得苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯多嵌段共聚物，共聚物中聚苯乙烯嵌段為無規(guī)結(jié)構(gòu)，聚丁二烯及聚異戊二烯的順式-1，4-選擇性均高于91％。改變單體及催化劑用量，獲得了苯乙烯摩爾含量在17～76％間調(diào)控，分子量在4.5×104～22.1×104間調(diào)控，分子量分布在1.52～2.08范圍內(nèi)的苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物。
　　3.1-Sc、3-Sc和4催化苯乙烯衍生物與共軛二烯共聚合，獲得

5、了不同微觀結(jié)構(gòu)的共聚物。1-Sc催化對甲基苯乙烯與丁二烯、異戊二烯共聚獲得多嵌段共聚物，共聚物中聚甲基苯乙烯嵌段為無規(guī)立構(gòu)，聚丁二烯和聚異戊二烯為高順式結(jié)構(gòu)。而由3-Sc獲得的甲基苯乙烯/共軛二烯共聚物中，聚甲基苯乙烯嵌段為間規(guī)立構(gòu)，聚丁二烯為以順1，4結(jié)構(gòu)為主，聚異戊二烯以3，4-結(jié)構(gòu)為主。3-Sc催化對氯苯乙烯與丁二烯、異戊二烯共聚合獲得共聚物，共聚物中聚對氯苯乙烯嵌段為間規(guī)立構(gòu)，聚丁二烯為1，4結(jié)構(gòu)為主，聚異戊二烯主要為3，4-結(jié)