單茂鈧催化合成胺基功能化間規(guī)聚苯乙烯的研究.pdf

1、間規(guī)聚苯乙烯(sPS)作為一種性能優(yōu)異的工程塑料自問世以來便迅速得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。然而，sPS的兩個主要缺點(diǎn)限制了其在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用:(1)分子鏈中缺乏極性官能團(tuán)，sPS材料表面活化能低，染色性、粘接性、潤濕性、抗靜電性以及與極性材料的相容性差;(2)sPS分子鏈剛性大，材料較脆，韌性差，抗彎曲、抗沖擊強(qiáng)度低。此外，聚合物的性能不僅取決于其組成，而且與聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（如星形結(jié)構(gòu)）有密切的關(guān)系。因此對sPS材料組成和結(jié)構(gòu)的功能化

2、研究，對提高其性能、擴(kuò)展其應(yīng)用具有重要的意義。
　　本論文利用單茂稀土催化劑高活性、高立體選擇性、單活性中心等優(yōu)異的特點(diǎn)，催化合成了胺基功能化間規(guī)苯乙烯、胺基功能化丁苯共聚物及星形胺基功能化丁苯共聚物，實(shí)現(xiàn)了間規(guī)聚苯乙烯的功能化，主要研究結(jié)果如下:
　　1.采用單茂鈧催化劑(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2催化三種胺基功能化苯乙烯p-N,N-二甲胺基苯乙烯(DMAS)，p-N，N-二乙胺基苯乙烯(D

3、EAS)以及p-N,N-二苯胺基苯乙烯(DPAS)均聚合，高效制得了三種胺基功能化的間規(guī)聚苯乙烯。其中間規(guī)聚(p-N,N-二甲胺基苯乙烯)(sPDMAS)的間規(guī)度[rrrr]高達(dá)99％;三種胺基功能化間規(guī)聚苯乙烯均為結(jié)晶性聚合物，sPDMAS，sPDEAS的熔點(diǎn)(Tm)分別為252℃和286℃，sPDPAS具有兩個Tm分別為236℃和289℃;研究表明單茂鈧催化劑催化DMAS聚合過程中存在嚴(yán)重的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，當(dāng)胺基取代基由二甲基胺基變?yōu)槎?/p>

4、乙基胺基后，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到了一定的抑制，胺基取代基空間位阻的增大有助于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的抑制。胺基功能化間規(guī)聚苯乙烯(sPDMAS)作為聚合物載體成功負(fù)載了納米級的金屬Pd，得到Pd納米粒子均勻分散的sPDMAS-Pd納米復(fù)合物。
　　2.采用單茂鈧催化劑(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2催化胺基功能化苯乙烯與丁二烯(BD)共聚合，成功制得一系列胺基功能化丁苯共聚物。共聚合單體為DMAS時，DMAS-BD共聚物

5、分子量呈雙峰分布，分子量隨共聚物中DMAS含量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，共聚合過程中存在嚴(yán)重的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。共聚合單體為DEAS時，得到DEAS-BD多嵌段共聚物，其中聚丁二烯(PB)鏈段的cis-1,4結(jié)構(gòu)含量在85％左右，PDEAS鏈段為間規(guī)結(jié)構(gòu);通過調(diào)控單體和催化劑的比例可以獲得組成及分子量均可控的共聚物，共聚物分子量為單峰窄分布，共聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到了有效抑制;DEAS含量大于30 mol％的共聚物具有Tm，且隨DEAS含量增

6、加，Tm從214℃逐漸升高至249℃。共聚合單體為DPAS時，一步加料獲得DPAS-BD兩嵌段共聚物，PB鏈段的cis-1,4結(jié)構(gòu)含量在85％左右，PDPAS鏈段為間規(guī)結(jié)構(gòu);兩嵌段共聚物中各嵌段長度可調(diào)控;共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-90℃左右，兩個Tm分別在240℃和290℃左右。
　　3.利用單茂鈧催化劑(CsMe4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)活性配位聚合的特點(diǎn)，以二乙烯基苯類單體為偶聯(lián)劑，采用“先臂

7、法”首次制得立構(gòu)規(guī)整的星形PB，星形丁苯共聚物(St-BD)以及星形胺基功能化丁苯共聚物(DPAS-BD)。詳細(xì)考察偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、用量、偶聯(lián)反應(yīng)時間及臂分子量等因素對合成星形PB的影響規(guī)律，獲得偶聯(lián)效率達(dá)50％，平均臂數(shù)達(dá)26.4的星形高cis-1,4結(jié)構(gòu)PB，cis-1,4結(jié)構(gòu)含量達(dá)83％。選擇優(yōu)化的偶聯(lián)反應(yīng)條件，合成了偶聯(lián)效率為41％，平均臂數(shù)為16.5的星形St-BD兩嵌段共聚物，其中PB鏈段的cis-1,4結(jié)構(gòu)含量為83％，PS鏈