以間規(guī)聚苯乙烯為主干的接枝共聚物的合成與表征.pdf

1、本論文先采用間規(guī)聚苯乙烯的異相Friedel-Crafts?；磻?yīng)合成原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）大分子引發(fā)劑（或引發(fā)劑前體）和大分子光引發(fā)劑，隨后分別經(jīng)可控/“活性”自由基聚合以及光化學(xué)反應(yīng)合成以間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的主干的新型接枝共聚物，其中主鏈為有規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)、接枝鏈數(shù)量及長短可控且接枝點位置明確。主要研究內(nèi)容如下：
　　 （1）以二硫化碳為分散介質(zhì)，乙酰氯為?；噭瑹o水三氯化鋁為催化劑，在異相條件下經(jīng)sPS的Fri

2、edel-Crafts?；磻?yīng)合成ATRP大分子引發(fā)劑“前體”－乙?；g規(guī)聚苯乙烯（AsPS）。實驗結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)，乙酰基團(tuán)可以定量引入。隨后利用酸催化下酮α-H的鹵化反應(yīng)合成溴乙酰化間規(guī)聚苯乙烯（BsPS）大分子引發(fā)劑，1H-NMR結(jié)果顯示AsPS分子中的乙?；鶊F(tuán)可以定量轉(zhuǎn)化為溴乙酰基團(tuán)。
　　 分別以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為接枝單體，在鄰二氯苯溶劑中經(jīng)BsPS引發(fā)的ATRP反應(yīng)合成sPS-g-aPS

3、和sPS-g-PMMA兩種接枝共聚物。為了搞清楚接枝反應(yīng)是否可控即接枝鏈分子量及分子量分布是否可控，本論文對BsPS引發(fā)St共聚合反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并采用兩步反應(yīng)－Baeyer-Villiger氧化重排反應(yīng)和堿性條件酯水解反應(yīng)將aPS支鏈從sPS主鏈上“劈”下來，進(jìn)行分子量及分子量分布測定。研究結(jié)果顯示，ln([M]0/[M])與聚合反應(yīng)時間t之間呈線性關(guān)系，表明此聚合反應(yīng)為一級反應(yīng)，聚合過程中活性中心即增長自由基的濃度保持恒定

4、，充分顯示了活性聚合的特征。同時aPS數(shù)均分子量隨轉(zhuǎn)化率增加也呈線性增加，且分子量分布在較大的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)保持在1.3左右，表現(xiàn)了較好的可控性。
　　 采用DSC對sPS，BsPS及sPS-g-aPS接枝共聚物的熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，溴乙?；鶊F(tuán)的引入，顯著地降低了sPS的結(jié)晶能力。在所研究的接枝度范圍內(nèi)，sPS-g-aPS共聚物不能結(jié)晶；與純sPS相比，共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本不變。其原因可能是接枝鏈與主鏈相容性較好且二

5、者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近的緣故。
　　 （2）在異相條件下，以2-溴異丁酰溴為酰化試劑，無水三氯化鋁為催化劑，二硫化碳為分散介質(zhì)，采用 sPS的Friedel-Crafts?；磻?yīng)直接合成ATRP大分子引發(fā)劑－2-溴異丁?；g規(guī)聚苯乙烯（BMPsPS）。實驗結(jié)果表明在較佳反應(yīng)條件下，?；g規(guī)聚苯乙烯為反應(yīng)主要產(chǎn)物，且?；鶊F(tuán)可以定量引入。
　　 以苯甲醚為分散劑，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為接枝單體，在20℃條件下經(jīng)

6、BMPsPS引發(fā)的ATRP反應(yīng)制備sPS-g-PGMA共聚物。盡管ATRP反應(yīng)在異相條件下進(jìn)行，但大分子引發(fā)劑BMPsPS在單體和苯甲醚混合物中能高度溶脹，室溫下其平衡溶脹度約為370 wt％。在此溶脹體系中以CuBr/聯(lián)吡啶（Bpy）為催化劑，控制反應(yīng)物摩爾組成為[BMPsPS]: [CuBr]: [Bpy]: [GMA]=1:1:2:300且單體濃度CGMA為7.3 mol/L時，動力學(xué)研究結(jié)果表明ATRP反應(yīng)不可控，其原因是在AT

7、RP反應(yīng)初期，體系中產(chǎn)生的去活性種CuBr2濃度偏低，使得活性種與休眠種之間的平衡不能快速建立。在體系中添加適量去活性種CuBr2后，ATRP反應(yīng)可控性得到明顯提高，表現(xiàn)為ln([M]0/[M])與反應(yīng)時間呈近似線性關(guān)系。此外，擴(kuò)鏈反應(yīng)結(jié)果進(jìn)一步證實了sPS-g-PGMA大分子鏈仍然具有活性。
　　 采用DSC對sPS，BMPsPS及sPS-g-PGMA接枝共聚物的熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，2-溴異丁?；鶊F(tuán)引入顯著地降低了sP

8、S的結(jié)晶能力。在所研究的接枝度范圍內(nèi)，sPS-g-PGMA共聚物不能結(jié)晶；與純sPS相比，共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，降低幅度與接枝鏈長有關(guān)，接枝鏈越長，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低幅度越大。
　　 （3）以苯甲酰氯為酰化試劑，在異相條件下經(jīng)sPS的Friedel-Crafts?；磻?yīng)合成大分子光引發(fā)劑－苯甲?；g規(guī)聚苯乙烯（BesPS）。實驗結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)，苯甲?；鶊F(tuán)可以定量引入。
　　 以二氯苯為溶劑，BesPS為大分子

9、光引發(fā)劑在紫外光照射下經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)合成sPS-g-PEG共聚物。BesPS大分子光引發(fā)劑吸收光能后轉(zhuǎn)變成三線態(tài)的雙電子自由基，很快從反應(yīng)體系中PEG分子鏈中奪取氫原子，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并產(chǎn)生兩個大分子自由基，即PEG大分子自由基PEG*和BesPS大分子自由基BesPS*，二者隨后偶合形成sPS-g-PEG共聚物。在固定光引發(fā)劑用量、溶劑及光密度的條件下，詳細(xì)研究了光照時間、氫給體PEG分子量大小及濃度對共聚物接枝度的影響。