咔唑基三苯乙烯衍生物聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光材料的合成與性能研究.pdf

1、聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光材料作為一種新型有機(jī)發(fā)光材料有著獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)—聚集成固體時(shí)發(fā)光效應(yīng)增強(qiáng)，故非常適合于作為OLED器件發(fā)光層材料。但目前適合于OLED器件發(fā)光層材料的聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光材料種類和數(shù)量都非常有限，其中含有優(yōu)異載流子傳輸基團(tuán)(如咔唑基)的材料則更少。文獻(xiàn)報(bào)道的聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光材料存在合成和基團(tuán)修飾比較困難，以及分子比較小易導(dǎo)致熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性不理想等問題。所以尋求更方便的合成途徑合成性能更優(yōu)異的材料是目前聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光材料的

2、重要研究方向之一?；谶@樣的研究背景，本論文主要研究工作如下：通過對(duì)具有聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光效應(yīng)化合物的分子結(jié)構(gòu)分析，采用簡(jiǎn)便高效的合成路線合成了一類含咔唑基三苯乙烯基團(tuán)的新型聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光材料；表征了它們的熱穩(wěn)定性、紫外可見吸收光譜、熒光光譜和電化學(xué)性質(zhì)；通過混合溶劑析出和低溫變溫?zé)晒夤庾V等手段研究了它們的聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光效應(yīng)；以部分所合成的化合物作為發(fā)光層材料制備了OLED器件，并初步研究了器件的性能。
　　 1.主要利用酮羰

3、基和葉立德試劑的Wittig-Horner反應(yīng)以及鹵代芳烴和芳香硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，將咔唑基團(tuán)和三苯基取代乙烯基團(tuán)結(jié)合在一起，合成了含有咔唑基三苯乙烯基團(tuán)的H型(第三章)和Y型(第四章)的兩類衍生物，這些化合物都具有聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光效應(yīng)；還將咔唑基三苯乙烯基團(tuán)引入到苯乙烯單體，獲得了側(cè)鏈帶發(fā)光官能團(tuán)、同樣具有聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光效應(yīng)的聚合物(第五章)。
　　 2.H型衍生物在溶解性、溶液和固體的熒光發(fā)射波長(zhǎng)的差異以及HOMO

4、和LUMO能級(jí)水平等，都隨著橋聯(lián)苯環(huán)數(shù)目的增加出現(xiàn)奇偶效應(yīng)。根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果，苯環(huán)數(shù)為偶數(shù)的分子的偶極矩比苯環(huán)數(shù)為奇數(shù)的分子小，我們認(rèn)為這是上述性質(zhì)呈現(xiàn)奇偶效應(yīng)的內(nèi)在原因之一。
　　 3.DSC和TGA研究結(jié)果表明，這些化合物均具有高的熱穩(wěn)定性，非常適合在OLED器件上的應(yīng)用。其中H型衍生物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為178-231℃、Y型衍生物則在126.6-151.1℃之間。含乙烯基的間位和對(duì)位單體的Tg分別為163℃和210

5、℃。對(duì)位單體的聚合物的Tg則為229℃。它們具有很高的熱分解溫度，熱失重5％的溫度Td范圍：H型衍生物，為496-535℃；Y型衍生物，為453.3-488.2℃；單體和聚合物，為452-467℃。
　　 4.這些化合物在固體狀態(tài)下發(fā)射強(qiáng)烈的藍(lán)色到天藍(lán)色熒光。其中H型衍生物固體最大熒光波長(zhǎng)在461-482 nm范圍內(nèi)；分子中引入大體積的叔丁基后，溶液最大熒光波長(zhǎng)略為紅移，而固體最大熒光波長(zhǎng)明顯藍(lán)移；Y型衍生物的固體最大熒光波長(zhǎng)則

6、在450-466 nm之間。其中含芘基的bcpP的固體熒光波長(zhǎng)相對(duì)其溶液發(fā)生紅移，這個(gè)情況不同于其它Y型化合物。根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果，產(chǎn)生上述差異的原因是芘基相對(duì)于其它基團(tuán)更好地參與了整個(gè)分子的最低能級(jí)的構(gòu)成；對(duì)位取代的單體bcpV的固體最大熒光波長(zhǎng)為472 nm，間位取代的單體obcpV的最大熒光波長(zhǎng)藍(lán)移到420 nm，聚合物的最大熒光波長(zhǎng)482 nm。
　　 5.通過循環(huán)伏安法測(cè)定了化合物的氧化還原曲線。除聚合物外，其余化合

7、物均具有可逆的氧化還原過程，具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。利用UV-vis吸收光譜的吸收邊帶和循環(huán)伏安曲線上的起始氧化電位，計(jì)算得到分子的HOMO和LUMO軌道能級(jí)。H型衍生物的HOMO能級(jí)在-5.21 eV到-5.58 eV之間；Y型化合物則在-5.06 eV到-5.25 eV之間；聚合單體的HOMO能級(jí)分別為-5.11 eV和-5.12 eV；聚合物的HOMO能級(jí)比較高，為-5.55 eV。這些化合物的HOMO能級(jí)與OLED器件中常用的陽

8、極ITO玻璃的功函數(shù)(約-4.8到-5.0 eV)接近，均有望作為空穴傳輸(或者注入)材料應(yīng)用。測(cè)試得到的能級(jí)水平以及能隙和量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果相比，各個(gè)化合物的HOMO能級(jí)以及能隙的理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)際測(cè)試結(jié)果的大小趨勢(shì)是一致的，HOMO能級(jí)理論計(jì)算結(jié)果較接近測(cè)試結(jié)果。
　　 6.通過化合物在混合溶劑中析出實(shí)驗(yàn)，證明了所合成的化合物均具有聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光效應(yīng)。隨著混合溶劑中水含量的增加，其中H型衍生物的UV-vis最大吸收峰和PL熒

9、光發(fā)射峰均發(fā)生明顯紅移；但是Y型衍生物的最大吸收峰和發(fā)射峰都基本上保持不變；聚合單體的最大吸收峰保持不變，而聚合物的最大吸收峰發(fā)生顯著紅移，但兩者的熒光發(fā)射峰則基本上保持不變。
　　 7.表征了樣品溶液在低溫凝固過程中的光譜變化情況。樣品分子在被固體溶劑分子固定后，熒光發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移；熒光發(fā)射強(qiáng)度增大的同時(shí)，熒光譜圖出現(xiàn)明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，我們認(rèn)為發(fā)光分子以單分子分散狀態(tài)固定在溶劑分子固體中，空間結(jié)構(gòu)更為扭曲是造成這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因

10、。三苯乙烯分子在上述過程中熒光強(qiáng)度也同樣大大增加，熒光發(fā)射峰產(chǎn)生藍(lán)移，并且變化更加明顯，表明具有扭曲結(jié)構(gòu)的三苯乙烯基團(tuán)使整個(gè)分子的空間結(jié)構(gòu)扭曲，是這類衍生物分子產(chǎn)生聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光效應(yīng)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素。結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果，我們認(rèn)為，這類化合物的聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光機(jī)理主要也是遵循“分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限”機(jī)理。
　　 8.我們以部分樣品作為發(fā)光層材料，采用真空蒸鍍的方法制備了OLED器件，并初步研究了器件的性能：H型衍生物p2bc2的器件啟