兩嵌段共聚物體系自組裝行為的模擬退火研究.pdf

1、由于嵌段共聚物可以形成納米尺度的周期結構，無論在實驗上還是在理論上都引起廣泛關注。兩嵌段共聚物是理解嵌段共聚物相行為的最簡單的模型。目前對于兩嵌段共聚物在本體中的相行為已經進行了廣泛的研究，而對于兩嵌段共聚物在其它各種復雜體系中的自組裝行為，由于實驗和理論研究存在一定的困難，目前了解得還不是很清楚。因此，本文采用基于格子模型的模擬退火方法對兩嵌段共聚物在幾種復雜體系中的自組裝行為進行了模擬研究，旨在幫助和指導實驗有目的地調控相互作用、組

2、成等參數，篩選合適的共聚物體系，從而得到更多更新穎的嵌段共聚物納米級有序自組裝材料。 在本論文第一章對研究將涉及到的幾種復雜的嵌段共聚物體系和采用的計算機模擬方法進行了簡要介紹。在其后的章節(jié)中，我們采用模擬退火方法研究了兩嵌段共聚物在這些體系中的自組裝行為。 本論文第二章研究了兩嵌段共聚物A(NA)-b-B(NB)在選擇性溶劑中的自組裝行為。我們首先模擬了兩嵌段共聚物在稀溶液中的各種自組裝形態(tài)。模擬結果表明共聚物的聚集形

3、態(tài)強烈依賴于形成核的嵌段和溶劑間的相互作用以及形成冠的嵌段的長度。隨著核-溶劑相互作用的增加觀察到共聚物形態(tài)的一系列轉變：無序態(tài)-球狀膠束-短桿膠束-長桿膠束-洋蔥狀聚集體。當減小形成冠的嵌段的長度時觀察到了類似的變化。另外，我們還研究了這些形態(tài)之間的轉變機制。模擬結果和實驗以及其他模擬計算一致。然后，我們研究了兩嵌段共聚物在濃溶液中形成雙連續(xù)立方gyroid相的條件，考察了一系列共聚物組成的自組裝形態(tài)。模擬結果表明當嵌段聚合物濃度介于

4、六角堆積的柱狀相和層狀相之間的很窄的區(qū)域內，并且B鏈節(jié)的濃度幾乎一定時形成gyroid結構。另外，模擬結果還表明，gyroid結構對于B鏈節(jié)-溶劑相互作用和B嵌段的長度尤其敏感。預測的gyroid結構的形成條件和相關實驗符合的很好，并且構建了兩嵌段共聚物溶液的相圖。 接枝在固-液界面的嵌段共聚物由于具有獨特的結構和性質而得到廣泛關注。理論研究結果表明，嵌段共聚物刷是聚合物薄膜形成各種圖案的極好材料。詳細了解嵌段共聚物刷的形態(tài)結構

5、及其決定因素，從而控制形態(tài)結構及尺寸對于其在工業(yè)上的應用十分重要。因此，第三章考察了一端被束縛在平坦表面的AB兩嵌段線型共聚物刷在選擇性溶劑中的相行為及形態(tài)轉變機制。我們分別研究了兩種情況，一種是溶劑對其中一個嵌段是良溶劑，另外一種是溶劑對兩個嵌段都是不良溶劑，但程度不同。系統(tǒng)考察了AB嵌段長度，溶劑性質和接枝密度對形態(tài)的影響，并統(tǒng)計了體系中鏈節(jié)的密度分布，鏈的均方末端距和鏈節(jié)平均接觸數目以及鏈節(jié)的平均能量。模擬得到了豐富的聚合物薄膜形

6、態(tài)，除了理論上預測的大頭針(pinned)膠束和橫向均勻的連續(xù)層形態(tài)以外，我們還觀察到了條形結構(stripes)和雙連續(xù)蜂巢狀(bicontinuoushoneycomblike)結構?？疾毂砻黧w系形態(tài)的選取是鏈的伸展能和總的互作用能相互競爭的結果。模擬結果和相關實驗一致。利用模擬結果我們分別構建了中等接枝密度和高接枝密度時的兩嵌段共聚物刷在不良溶劑中的相圖。 如果兩嵌段共聚物通過連接AB嵌段的聯(lián)接點束縛到表面上(即Y形共聚物

7、刷)，會形成許多不尋常的形態(tài)和納米圖案。目前關于Y形聚合物刷方面的研究還相當少，人們對于其在溶劑中的相行為機制還不是很了解。因此第四章模擬了Y形共聚物刷在非選擇性溶劑和選擇性溶劑中的橫向(沿接枝表面)相分離以及垂直(垂直于接枝表面)相分離結構。我們發(fā)現(xiàn)，當溶劑對兩個嵌段都是不良溶劑且沒有選擇性時，通過改變AB嵌段之間的相互作用和接枝密度，Y形共聚物刷可以形成豐富的橫向分離圖案。若溶劑對其中一個嵌段具有選擇性時，橫向相分離和垂直相分離都可

8、能發(fā)生。對于對稱Y形共聚物刷(NA=NB)增加接枝密度時，可以由六角堆積的大頭針膠束轉變成橫向均勻的雙連續(xù)層結構；而對于不對稱Y形共聚物刷(NA≠NB)，在這兩種形態(tài)之間還可能出現(xiàn)條形結構。最后我們構筑了Y形共聚物刷在選擇性溶劑中的相圖劃分了各種結構出現(xiàn)的區(qū)域。 在第五章我們模擬了受限于兩個均勻的平行表面中體相為層狀的對稱兩嵌段共聚物薄膜以及體相為gyroid的非對稱兩嵌段共聚物薄膜的相行為。考察了表面-聚合物相互作用和薄膜厚度

9、對于自組裝形態(tài)的影響。首先，在對稱共聚物體系中系統(tǒng)研究了薄膜形態(tài)，體系能量，鏈構型和體系自由能對于薄膜厚度和表面-共聚物作用強度的依賴。預測的平衡形態(tài)和相關自洽場計算以及實驗觀察定性一致。研究表明，觀察到的形態(tài)是界面互作用能和體系構型熵競爭的結果。然后，在非對稱共聚物體系中預測了體相為gyroid的非對稱兩嵌段共聚物薄膜的豐富相行為。在薄膜中，表面-聚合物相互作用和薄膜厚度的影響可以使gyroid體系形成的形態(tài)向鄰相偏移，即柱狀或層狀形

10、態(tài)。并且還觀察到了表面場誘導的新形態(tài)。我們的模擬結果表明，體相為gyroid的薄膜體系中形成的微觀結構和對稱或體相為柱的非對稱嵌段共聚物體系非常不同。 在本文第六章我們采用模擬退火方法研究了半結晶兩嵌段共聚物的微相分離和結晶過程，考察了半結晶-橡膠態(tài)兩嵌段共聚物在結晶前和結晶后的形態(tài)變化，研究了嵌段間相互作用和結晶作用的相對強度對于兩嵌段共聚物平衡形態(tài)的影響。我們發(fā)現(xiàn)即使在強分離條件下，結晶作用也可能使微相分離結構進行局部調整，