嵌段共聚物與TPPS自組裝手性膠束.pdf

1、手性是自然界的基本屬性，對手性問題的研究和探討，對于促進生命科學(xué)、藥物化學(xué)、高分子材料等學(xué)科的發(fā)展具有非常重要的意義。具有手性的高分子膠束則賦予嵌段聚合物自組裝體以新的性質(zhì)，在手性拆分，不對稱催化和分子識別中有潛在的應(yīng)用前景。本論文將選用水溶性的5，10，15，20-四（對磺酸基苯基）-卟啉(TPPS)和雙親水性聚乙二醇-b-聚4-乙烯基吡啶(PEG-b-P4VP)或聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PEG-b-PDMAEMA)來

2、構(gòu)筑手性復(fù)合膠束。
　　 酸性水溶液中，P4VP發(fā)生質(zhì)子化，與TPPS的靜電作用導(dǎo)致PEG-b-P4VP與TPPS的復(fù)合膠束化。TPPS在不同pH值條件下于膠束核中以不同形式存在。當膠束溶液pH值在3.5-4.0范圍內(nèi)，TPPS在膠束核中以膠束化單體(Mieellizedmonomers，Mm)的狀態(tài)存在,pH降低到3.0-3.2，卟啉出現(xiàn)了H-dimers的結(jié)構(gòu)；在pH l.5～2.8，TPPS則產(chǎn)生J-聚集體。J-聚集的扭曲

3、排列使復(fù)合膠束產(chǎn)生手性，J-聚集程度越大，手性信號越強。通過透析改變膠束pH的方法，可以實現(xiàn)卟啉在膠束核中單體Mm和J-聚集之間的相互轉(zhuǎn)化，并且在Mm_J-聚集的轉(zhuǎn)化過程中磁力攪拌產(chǎn)生的流體剪切力，對手性信號有很好的控制作用。手性的符號與攪拌的方向嚴格對應(yīng)，順時針攪拌得到正手性，逆時針攪拌得到負手性。
　　 然而，由流體剪切力產(chǎn)生的手性信號重復(fù)性較差。提供更強的不對稱環(huán)境是獲得可重復(fù)的手性復(fù)合膠束的有效途徑。選用三種天然手性小分

4、子，天冬氨酸(Asp)，色氨酸(Trp)和賴氨酸(Lys)做手性模板，誘導(dǎo)TPPS在酸性溶液中手性聚集：PEG-b-P4VP通過靜電作用與TPPS單體或部分聚集體發(fā)生膠束化。在氨基酸誘導(dǎo)TPPS聚集的不同階段加入PEG-b-P4VP，得到的復(fù)合膠束的形貌也不同：對于Asp的體系，在任何階段加入嵌段共聚物，均得到規(guī)整的球形膠束；而在Trp或Lys體系中，推遲加入嵌段共聚物使膠束形虢由單一球形到出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)。復(fù)合膠束的手性方向由氨基酸的立體

5、構(gòu)型所決定：L-Asp誘導(dǎo)得到正手性，L-Trp和L-Lys誘導(dǎo)得到負手性，具有相反立體構(gòu)型的氨基酸對映異構(gòu)體則可以誘導(dǎo)得到相反方向的旋光特性。實驗證明，氨基酸需要高于一定濃度才能有效地提供手性環(huán)境，將手性信息傳遞給TPPS聚集體；當TPPS濃度較高時，則需要更長的聚集時間使隨機產(chǎn)生的手性信號得以“修正”，使TPPS聚集體“正確”地表達氨基酸的手性信息。
　　 從超分子水平上對手性進行誘導(dǎo)、調(diào)控、并記憶，有助于實現(xiàn)手性傳感器，手

6、性探針等新奇的分子器件的設(shè)計。選用柔性結(jié)構(gòu)的聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PEG-b-PDMAEMA)與TPPS在pH l.8的水溶液中復(fù)合，研究Trp誘導(dǎo)下膠束中的手性轉(zhuǎn)化和手性記憶。手性的類型與膠束的制備方法有關(guān)。將TPPS加入到L-Trp與PEG-b-PDMAEMA的混合溶液中時，TPPS聚集的H-band表現(xiàn)為負Cotton效應(yīng)，與L-Trp的手性方向一致，而J-band表現(xiàn)為正Cotton效應(yīng)，與L-Trp的手性方向

7、正好相反。將這種手性特征定義為ChiralityI。當PEG-b-PDMAEMA加入到L-Trp與TPPS的混合溶液中制備膠束時，體系的H-band和J-band都為負Cotton效應(yīng)，此手性特征為ChiralityⅡ。手性轉(zhuǎn)化過程中，降低PDMAEMA重復(fù)單元與TPPS的摩爾比使ChiralityI轉(zhuǎn)化為ChiralityⅡ，pH l.8-5.5-1.8的調(diào)節(jié)過程，即手性J-聚集的解聚和再聚過程使ChiralityⅡ轉(zhuǎn)化為Chiral