ABA型三嵌段共聚物刷在選擇性溶劑中自組裝行為的模擬退火研究.pdf

1、聚合物刷，即一端被接枝或固定到表面的共聚物鏈，由于在表面改性等領(lǐng)域所發(fā)揮的極為重要的作用，成為聚合物家族中一顆耀眼的明珠。相較于均聚物刷而言，嵌段共聚物刷由于鏈的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，在選擇性溶劑中可自組裝形成豐富且復(fù)雜的表面形態(tài)，也因此成為理論和實(shí)驗(yàn)研究的熱點(diǎn)。
　　在體相中已經(jīng)證實(shí)ABA型三嵌段共聚物與AB型兩嵌段共聚物的自組裝形態(tài)是類似的。然而兩嵌段共聚物鏈與三嵌段共聚物鏈在結(jié)構(gòu)上的最大不同在于三嵌段共聚物可形成“橋”型構(gòu)型，從而導(dǎo)

2、致其物理特性的顯著不同。然而，相較于兩嵌段共聚物刷的大量研究，關(guān)于ABA型三嵌段共聚物刷的研究報(bào)道比較匱乏。因此對三嵌段共聚物刷體系的自組裝行為進(jìn)行系統(tǒng)的研究是有必要的。
　　在本論文中，我們采用模擬退火方法對ABA型三嵌段共聚物刷在選擇性溶劑中的自組裝行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。通過構(gòu)建體系的相圖、展示自組裝形態(tài)的截圖、計(jì)算單體的密度分布曲線和體系中鏈的折疊率等方式，對諸如接枝密度、嵌段長度、不同單體及單體與溶劑分子間相互做用能等因素

3、對共聚物刷體系自組裝行為的影響進(jìn)行了研究。
　　論文的第一章，主要對論文的選題背景和模擬方法做了介紹，并對論文的結(jié)構(gòu)安排做了說明。
　　論文的第二、第三和第四章中選擇溶劑對中間B嵌段為良溶劑、兩端A嵌段為不良溶劑。論文的第二章中主要針對兩端A嵌段長度相等的對稱ABA型三嵌段共聚物刷在選擇性溶劑中的自組裝行為進(jìn)行了研究。在三個不同的接枝密度（σ=0.0625，0.111，0.25）下，分別構(gòu)建了體系在不同嵌段長度（NA-NB空

4、間）下的相圖，研究了接枝密度、疏水A嵌段長度、親水B嵌段長度等對共聚物刷體系自組裝行為的影響。研究表明，在三種不同的接枝密度下，三嵌段共聚物刷的自組裝形態(tài)均可歸為兩類結(jié)構(gòu):單層A聚集體結(jié)構(gòu)和雙層A聚集體結(jié)構(gòu)。當(dāng)親水B嵌段的長度NB較小時，體系的自組裝形態(tài)為單層A聚集體結(jié)構(gòu)。當(dāng)增加NB時，體系的自組裝形態(tài)會發(fā)生從單層A聚集體結(jié)構(gòu)到雙層A聚集體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變;并且兩種結(jié)構(gòu)的分界線在相圖中的位置受接枝密度的影響很大。具體地講，當(dāng)增加共聚物的接枝密

5、度時，分界線會向B嵌段長度減小的方向移動，從而導(dǎo)致相圖中分層A聚集體結(jié)構(gòu)范圍的增加。
　　對于上述兩類結(jié)構(gòu)，A聚集體的具體形態(tài)取決于接枝密度和A、B嵌段的長度等因素。單層A聚集體結(jié)構(gòu)中，在不同的接枝密度和嵌段長度下，A聚集體的自組裝形態(tài)非常豐富，包括半球狀膠束、蠕蟲狀膠束、條狀膠束、孔層和層狀相。而對于雙層A聚集體結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)接枝密度和嵌段長度，其頂、底兩層A聚集體均可自組裝形成從球到蠕蟲、條紋、孔層再到層狀相的各種形態(tài)。我們的

6、模擬結(jié)果表明單層A聚集體結(jié)構(gòu)是由于體系為了減小A單體和溶劑分子間的不利接觸，ABA共聚物鏈均采取了折疊的鏈構(gòu)型引起的。此外，在σ=0.25的高接枝密度下，我們發(fā)現(xiàn)鏈的構(gòu)型在體系自組裝行為中起到了非常重要的作用。我們還發(fā)現(xiàn)增加A單體的疏水性時，體系趨向于形成單層A聚集體結(jié)構(gòu);而增加B單體的親水性或A、B單體間的不相容性時，體系趨向于形成雙層A聚集體結(jié)構(gòu)。
　　第三章中我們采取兩種不同的方式研究了共聚物鏈兩端A嵌段長度的不對稱性對體系

7、自組裝行為的影響。我們采取固定三嵌段共聚物鏈中某兩段嵌段的長度，只改變另一嵌段的長度為第一種研究方式。我們發(fā)現(xiàn)在固定的自由端A嵌段和B嵌段長度下，增加接枝端A嵌段的長度時，共聚物刷體系中折疊鏈的數(shù)量逐漸增加;并且，隨著接枝端A嵌段長度的進(jìn)一步增加，體系最終發(fā)生了從雙層A聚集體結(jié)構(gòu)向單層A聚集體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。而當(dāng)我們在固定的接枝端A嵌段和B嵌段長度下，增加自由端A嵌段的長度時，發(fā)現(xiàn)這有利于雙層A聚集體結(jié)構(gòu)的形成。第二種研究方式中，在三個典型

8、的B嵌段長度下，我們通過構(gòu)建體系在不同的接枝端A嵌段長度(N1)和自由端A嵌段的長度(N3)空間中的相圖的方法研究了鏈的非對稱性對體系自組裝行為的影響，得到了與第一種研究方式中類似的結(jié)論。并且，我們還發(fā)現(xiàn)底層A聚集體中的接枝端A單體和自由端A單體并不是隨機(jī)混合的，而是有各自相對密集的分布疇區(qū):當(dāng)接枝端A嵌段較短時，自由端的A單體主要分布于底層A聚集體的內(nèi)部;而當(dāng)接枝端的A嵌段較長時，自由端的A單體主要覆蓋在由接枝端A單體組成的A聚集體的

9、上表面。
　　在第四章中，我們針對單層A聚集體結(jié)構(gòu)中規(guī)則層狀相的存在條件進(jìn)行了探索，考察了諸如嵌段長度、不同種類間的相互作用等因素對層狀A(yù)聚集體形態(tài)細(xì)節(jié)的影響。發(fā)現(xiàn)通過增加A單體的疏水性、減小B單體的親水性或A單體與B單體之間的不相容性，或者改變接枝底板對A單體的作用為吸引均有利于獲得上表面結(jié)構(gòu)更加平整的A聚集體層狀相。我們還發(fā)現(xiàn)由接枝端A嵌段長度較長、自由端A嵌段長度較短的非對稱共聚物鏈組成的共聚物刷體系更有利于形成底層B單體分

10、布較少的A聚集體層狀相。在本章的后半部分，我們對在模擬中得到的不同類型的層狀相進(jìn)行了比較。
　　我們對溶劑對兩端A嵌段為良溶劑、中間B嵌段為不良溶劑的ABA型三嵌段共聚物刷體系也進(jìn)行了研究，具體考察了嵌段長度對體系自組裝形態(tài)的影響。發(fā)現(xiàn)隨著疏水B嵌段長度的增加，共聚物刷體系的自組裝形態(tài)依次發(fā)生了從球到條，孔層再到層狀相的轉(zhuǎn)變;而且親水A嵌段的長度對B聚集體形態(tài)也有影響。具體地講，隨著親水A嵌段長度的增加，B聚集體的形態(tài)會發(fā)生從條狀