功能型鎳基催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣抗積碳、抗燒結(jié)研究.pdf

1、考慮到全球日趨減少的石油、煤資源以及我國逐漸增大的環(huán)保壓力，天然氣利用必將在今后能源化工中發(fā)揮更加重要的作用。甲烷部分氧化（POM）是一個溫和放熱的反應(yīng)，具有耗能少、可承受空速高、反應(yīng)器規(guī)模小且反應(yīng)產(chǎn)物H2/CO比適于合成下游產(chǎn)品等優(yōu)點，一直是眾多學(xué)者的研究熱點。但是，應(yīng)用最為廣泛的鎳基催化劑存在易燒結(jié)、易積碳的問題，導(dǎo)致催化劑失活較快。為了解決上述問題，延長催化劑壽命，提高催化劑反應(yīng)性能，本文制備了 Ni@SiO2、Ni/ZrO2@S

2、iO2核殼催化劑和 Ni/SiO2、Ni-Yb/Al2O3負(fù)載型催化劑，用于 POM反應(yīng)性能測試，并對它們的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。重點考察了粒徑大小、制備方法、催化劑表面價態(tài)、SiO2殼層包覆、助劑改性對催化劑表面燒結(jié)、積碳等問題的影響，并對不同催化劑表面的POM反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索。主要內(nèi)容如下：
　　1.采用多元醇作為溶劑，利用浸漬法將金屬鹽前驅(qū)體帶入SiO2孔道內(nèi)，利用孔道的限制作用抑制活性組分燒結(jié)。實驗結(jié)果表明：(1)在制備

3、過程中，乙二醇、丙三醇轉(zhuǎn)變成的碳模板劑有效地阻止了鎳顆粒團(tuán)聚、長大，獲得粒徑較小且均勻的顆粒，并且成功地將鎳納米顆粒固定在氧化硅孔道內(nèi)。(2)由于鎳粒徑較小、分散度高，Ni/SiO2-EG和Ni/SiO2-GL催化劑活性較高且穩(wěn)定，而 Ni/SiO2-H2O和 Ni/SiO2-Et催化劑失活較快。反應(yīng)后Ni/SiO2-H2O和Ni/SiO2-Et催化劑燒結(jié)嚴(yán)重、表面積碳較多。Ni/SiO2-GL催化劑在70 h的壽命考察實驗中沒有出現(xiàn)失

4、活現(xiàn)象，主要歸因于SiO2載體孔道的限制作用以及小的、高分散的顆粒表面的更多活性位點。丙三醇為溶劑制備的催化劑的活性顯著地優(yōu)于水溶液為溶劑的催化劑。(3)隨空速增加POM反應(yīng)活性降低，5×104 mL·h-1·g-1被認(rèn)為是Ni/SiO2-GL催化劑的最優(yōu)空速。CH4的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度上升而升高。
　　2.成功合成出了Ni@SiO2核殼催化劑用于解決催化劑燒結(jié)問題。探討了焙燒溫度對粒徑的影響以及粒徑、孔道結(jié)構(gòu)對催化劑表面價態(tài)的影

5、響，進(jìn)而討論了上述關(guān)系對POM反應(yīng)性能、催化劑燒結(jié)和積碳的影響。實驗結(jié)果表明：(1)制備溫度越高，納米顆粒尺寸越大。350℃焙燒的Ni@SiO2催化劑鎳核粒徑最小，具有較高的CH4轉(zhuǎn)化率和H2/CO比，但催化劑表面積碳較為嚴(yán)重，導(dǎo)致CO選擇性較低，積碳與活性組分被氧化為NiO有關(guān)?；钚越饘兕w粒表面存在NiO和Ni兩物種的動態(tài)平衡，兩物種的比例受鎳核尺寸和SiO2殼層孔道結(jié)構(gòu)影響，該比例影響合成氣的收率。綜合考慮CH4轉(zhuǎn)化率和H2、CO選

6、擇性，500℃是最佳制備溫度。(2)與負(fù)載型催化劑相比，核殼式催化劑具有更好的催化活性和熱穩(wěn)定性，SiO2層的包裹可以有效地抑制活性組分的燒結(jié)。
　　3.制備Ni/ZrO2@SiO2、Ni@SiO2核殼催化劑及Ni/ZrO2負(fù)載型催化劑用于研究甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)，重點研究了 SiO2殼層和助劑 ZrO2對于催化劑的還原性、結(jié)構(gòu)特性及表面積碳的影響。實驗結(jié)果表明：(1)Ni/ZrO2@SiO2核殼催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高溫反應(yīng)沒有出

7、現(xiàn)明顯的燒結(jié)和積碳現(xiàn)象，而反應(yīng)后Ni/ZrO2催化劑表面出現(xiàn)了管狀碳和殼狀碳。(2)與Ni/ZrO2負(fù)載型催化劑和Ni@SiO2催化劑相比，Ni/ZrO2@SiO2催化劑表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性，原因是SiO2殼層和ZrO2的加入有效抑制了POM反應(yīng)過程中的碳沉積。在三種不同 Ni/Zr比的催化劑中，Ni/ZrO2@SiO2催化劑（Ni/Zr=1）被證明活性最高。結(jié)果顯示SiO2殼在抑制積碳形成發(fā)揮了重要作用，通過覆蓋邊角原子，有效抑制

8、了碳纖維的生長。ZrO2的加入有效地提高了催化劑的還原溫度和氧儲存能力，這都有利于減小積碳。
　　4. Ni/Al2O3催化劑對于甲烷部分氧化反應(yīng)具有較高催化活性，然而載體表面的酸性位點導(dǎo)致嚴(yán)重積碳，容易引起催化劑失活。本研究制備 Yb摻雜的 Ni/Al2O3催化劑，考察 Yb摻雜對催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的影響，進(jìn)而探討了助劑改性對POM催化性能及催化劑表面積碳的影響。實驗結(jié)果表明：(1)Yb的摻雜提高了鎳物種與載體的作用力，提高了鎳

9、物種的分散性，降低了Ni顆粒的尺寸，所獲得小的、分散的鎳納米顆粒有利于減少積碳形成。(2)TG和TEM表征顯示Ni/Al2O3催化劑表面積碳嚴(yán)重，包括纖維狀碳和殼狀碳，而Ni-Yb/Al2O3催化劑沒有發(fā)現(xiàn)明顯積碳。NH3-TPD及CO2-TPD測試表明Yb摻雜有效地降低了氧化鋁的路易斯酸性位點，進(jìn)而提高了催化劑表面的抗積碳性能。(3)POM實驗結(jié)果表明Yb摻雜可顯著提高催化劑的活性。在不同Ni/Yb比催化劑中，Ni-Yb/Al2O3(