π親核試劑的親核參數(shù)和自然化學(xué)連接反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、量子化學(xué)和理論方法的發(fā)展使得通過計(jì)算深入理解有機(jī)化學(xué)成為可能。本論文中的主要工作是計(jì)算有機(jī)化學(xué)在預(yù)測(cè)兀親核試劑的親核參數(shù)和研究自然化學(xué)連接反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理方面的應(yīng)用。
　　 在第一章中，對(duì)計(jì)算有機(jī)化學(xué)的背景和常用方法（主要包括分子力學(xué)方法、Hartree-Fock方法，后Hartree-Fock方法和密度泛函方法）進(jìn)行了簡(jiǎn)介。
　　 在第二章中，我們發(fā)展了一種從頭算理論方法，通過過渡態(tài)理論預(yù)測(cè)兀親核試劑在二氯甲烷中的親核參

2、數(shù)。優(yōu)化的理論方法BH&HLYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311+G(d，p)/PCM/UAHF可以在1.14個(gè)單位的誤差范圍內(nèi)預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)各異的π親核試劑，因此可用于預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)上無法表征的化合物的親核參數(shù)。由第一性原理首次成功預(yù)測(cè)親核參數(shù)使得我們能夠深入分析親核一親電反應(yīng)中的靜電、空間和溶劑化能。我們發(fā)現(xiàn)溶劑化能對(duì)Mayr方程的成立是無關(guān)緊要的。另一方面，E、Ⅳ和logk值與前線軌道能最之間的相關(guān)性表明靜電/電荷

3、轉(zhuǎn)移相互作用對(duì)Mayr方程的成立起著很大作用。在親電試劑-親核試劑反應(yīng)的過渡態(tài)中起反應(yīng)的C-C鍵長(zhǎng)和反應(yīng)活化能以及E、N參數(shù)之間存在著出人意料的相關(guān)性，這表明空間作用也對(duì)Mayr方程很重要。隨后我們發(fā)展了一種方法分離親核/親電相互作用時(shí)的吸引能和排斥能，發(fā)現(xiàn)吸引能與(N+E)相關(guān)而排斥能與s參數(shù)相關(guān)。
　　 在第三章中，我們用理論方法系統(tǒng)研究了自然化學(xué)連接反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理。對(duì)以肽烷基硫酯和半胱氨酸為反應(yīng)物，芳基硫醇為催化劑的自然化

4、學(xué)連接反應(yīng)，硫醇-硫酯交換步驟和轉(zhuǎn)硫酯化步驟都經(jīng)歷陰離子協(xié)同的SN2取代機(jī)理進(jìn)行，而分子內(nèi)重排則經(jīng)歷一個(gè)加成.消除的反應(yīng)過程。反應(yīng)的決速步是硫醇，硫酯交換步驟。這種理論方法隨后被用于研究一個(gè)輔基輔助的肽片段連接反應(yīng)。對(duì)肽苯硫酯和N-2-巰基芐基肽的反應(yīng)，硫醇.硫酯交換步驟和分子內(nèi)?；w移步驟都經(jīng)歷協(xié)同的SN2取代機(jī)理進(jìn)行。硫醇.硫酯交換步驟的反應(yīng)能壘與C端氨基酸側(cè)鏈的空間位阻相關(guān)而?；w移步驟的反應(yīng)能壘則取決于N段氨基酸側(cè)鏈的空間位阻。