醛酮親核取代反應(yīng)

1、,,化學(xué)與化學(xué)工程系有機(jī)化學(xué)教研室,有機(jī)化學(xué),第十一章醛和酮,①掌握醛和酮的分類、同分異構(gòu)、結(jié)構(gòu)及命名②了解醛酮的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)③熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)④熟悉醛酮的親核加成反應(yīng)歷程⑤掌握醛酮的制法⑥熟悉不飽和羰基化合物的性質(zhì)⑦了解重要的醛酮,[教學(xué)要求],第十一章 醛和酮,羰基至少與一個(gè)氫原子直接相連叫醛羰基與兩個(gè)烴基相連叫酮,醛、酮分子中都含有一個(gè)共同的官能團(tuán)—羰基故稱為羰基化合物,第一節(jié) 醛、酮的分類,同分異

2、構(gòu)和命名,,一、分類,二.醛、酮的異構(gòu) 通式：CnH2nO 醛只有碳鏈異構(gòu)，酮除碳鏈異構(gòu)外還有官能團(tuán)異構(gòu) 醛與酮互為同分異構(gòu),三、醛酮的命名,1.普通命名法醛的命名和醇相似,在烴基名稱后加”醛”字例如:,,,,,,2.系統(tǒng)命名,選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號(hào)例如：,,,,,.,,,,,,碳原子的位置也可用希臘字母表示,例如:,,,,,俗名命名:,,,,一.醛、酮的結(jié)構(gòu) C=O雙

3、鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，π電子云的分布偏向氧原子，羰基是極性基團(tuán)，氧原子帶部分負(fù)電荷，碳原子帶部分正電荷,第二節(jié) 醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì),二.物理性質(zhì),狀態(tài):甲醛為氣體其它醛酮均為液體或固體b.P.:比分子量相近烴或醚高,比相應(yīng)醇低溶解性:甲、乙醛丙酮可與水混溶其它能溶于有機(jī)溶劑三.光譜性質(zhì)IR:C=O在1740~1705cm-1處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)吸收峰 醛基的C—H在2750cm-1處有中等強(qiáng)度吸收峰NMR

4、: 醛基氫的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5,第三節(jié) 醛、酮的化學(xué)性質(zhì),親核加成反應(yīng)和α-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下：,親核加成反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng),一.親核加成反應(yīng),1．與氫氰酸的加成反應(yīng) 氫氰酸與醛、脂肪族甲基酮發(fā)生加成反應(yīng),生成α-羥基腈,,是碳鏈增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的方法，α-羥基腈的腈基又可水解為羧基,還原為氨基,α - 羥基腈(又稱氰醇),丙酮

5、氰醇經(jīng)水解酯化脫水,得甲基丙烯酸甲酯,是合成有機(jī)玻璃的單體,,2．與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加成反應(yīng),反應(yīng)過程是亞硫酸氫根進(jìn)攻羰基碳原子,飽和亞硫酸氫鈉與醛、脂肪族甲基酮及＜C8的環(huán)酮加成生成羥基磺酸鈉鹽,,,如從檸檬中提取檸檬醛,α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液，容易分離出來；與酸或堿共熱又可得原來的醛、酮此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、?與氰化鈉作用可生成羥基氰避免了用劇毒物HCN,3．與格氏(Grignard )試劑的

6、加成反應(yīng),醛酮和格氏試劑加成產(chǎn)物水解得碳原子數(shù)比原來醛酮更多的醇,是制備醇重要方法,例如:,,也可在分子內(nèi)進(jìn)行生成四、五元環(huán)狀化合物,4．與醇的加成反應(yīng),醇在無水強(qiáng)酸（干燥氯化氫）作用下與醛加成生成半縮醛,過量醇進(jìn)一步與半縮醛生成縮醛,,生成的水常用分子篩除去，酮與醇作用比醛難,可在酸催化下與乙二醇作用得到環(huán)狀的縮酮,也可用原甲酸三乙酯與之反應(yīng),縮醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，在稀酸中易水解成原來的醛(酮),

7、,可用來保護(hù)羰基 例如：,,5.與氨及其衍生物的縮合(加成-消去)反應(yīng),醛、酮與氨及其衍生物反應(yīng)生成不穩(wěn)定產(chǎn)物,隨即脫水生成具有碳氮雙鍵結(jié)構(gòu)的一系列化合物,Y= —H、 —OH、—NH2、 —NHAr、 —NHCONH2,,醛酮與氨衍生物的加成縮合產(chǎn)物,,甲醛與氨反應(yīng),一級(jí)胺(RNH2)與醛酮生成亞胺(西佛堿),二級(jí)胺(R2CH)與含有α-H的醛酮反應(yīng)生成烯胺,肟和腙容易重結(jié)晶提純；在酸性水溶液中加熱易于分解成原來的醛酮，用于分離

8、、提純,2,4-二硝基苯肼反應(yīng)的產(chǎn)物為黃色結(jié)晶體，可用于醛、酮的定性鑒別,如：,6.與磷葉立德的加成反應(yīng),磷葉立德—Witting試劑 （是正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽）,維蒂西試劑與醛酮的反應(yīng),7.與西佛試劑的反應(yīng),醛與西佛試劑(品紅醛試劑)作用顯紫紅色,而酮不反應(yīng),故可檢別醛酮甲醛與西佛試劑作用顯紫紅色后,再加硫酸顏色不消失,而其它醛所顯顏色則褪去,可用來區(qū)別甲醛和其它醛,二.還原反應(yīng),1.催化加氫,催化加氫是非選擇還原，若分子

9、中還有C=C、C≡C、NO2、CN、COOR’ 等也將被還原如：,2.金屬氫化物還原法 氫化鋁鋰(LiAlH4)或硼氫化鈉(NaBH4)還原,氫化鋁鋰還原性強(qiáng),只能在無水醚或THF中使用,硼氫化鈉是中強(qiáng)還原劑可在水中或醇中使用,,3.麥爾外因-龐多夫-維爾萊還原法異丙醇鋁/異丙醇Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH,逆反應(yīng)為奧芬腦爾反應(yīng)即一級(jí)醇、二級(jí)醇與醛酮的對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)變(醇鎂、醇鈉也可催化),4、直接還原成烴,(1

10、)克萊門森(Clemmensen)還原法----酸性還原 用鋅汞齊和濃鹽酸還原,,常用于直鏈烷基苯的合成,例如:,(2)吉日聶耳——沃爾夫—黃鳴龍還原法 （凱惜納）,,1946年黃鳴龍用肼和NaOH代無水肼，用高沸點(diǎn)縮乙二醇作溶劑，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙,三、氧化反應(yīng),1.與托倫(Tollens)試劑、斐林(Fehling)試劑反應(yīng),托倫試劑即硝酸銀的氨溶液，斐林試劑,析出的銀沉積在干凈的反應(yīng)器皿上形成銀鏡

11、，該反應(yīng)又稱為銀鏡反應(yīng)只氧化醛，不氧化酮和C=C，故可用來區(qū)別醛和酮,斐林試劑是硫酸銅、酒石酸鉀鈉和氫氧化鈉溶液,二價(jià)銅離子被還原成磚紅色的氧化亞銅,斐林試劑與酮和芳醛都不反應(yīng)，可檢別脂肪醛和酮或脂肪醛和芳香醛,Tollens試劑和Fehling試劑對(duì)C=C、C≡C不起反應(yīng)是選擇性氧化劑,2.醛被氧氣氧化,芳醛暴露在空氣中容易被氧化（自由基氧化反應(yīng)）,,3.與強(qiáng)氧化劑反應(yīng),,,酮遇強(qiáng)氧化劑如KMnO4HNO3、K2Cr2O7、CrO

12、3等則發(fā)生碳鏈斷裂，生成多種低級(jí)羧酸的混合物，脂環(huán)酮在強(qiáng)氧化劑作用下生成二元酸如：,貝耶爾—維林格（Baeyer-Villiger）反應(yīng),酮被過氧酸氧化生成酯,四、歧化反應(yīng),歧化反應(yīng)是沒有α-H 的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被還原成醇，也稱為坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng),,例如:,交錯(cuò)歧化反應(yīng)——甲醛被氧化其它醛被還原,五.α-氫的酸性,1.互變異構(gòu),在溶液中有醛酮以酮式和烯醇式平衡存在這酮式和烯醇式稱

13、為互變異構(gòu),2、鹵代反應(yīng),含有α-甲基的醛酮在酸催化下被鹵素取代生成一取代產(chǎn)物，在堿介中鹵代難停留在一元取代階段而生成鹵仿,,氯代、溴代得到CHCl3 、CHBr3是液體碘代得到碘仿（ CHI3 ）黃色晶體，該反應(yīng)也稱為碘仿反應(yīng),反應(yīng)用次碘酸鈉(I2+NaOH)作試劑,現(xiàn)象明顯，常用作鑒定反應(yīng),發(fā)生鹵仿反應(yīng)的醛只有乙醛(CH3CHO)、酮是甲基酮,,因次碘酸鈉是氧化劑，故能被氧化成乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應(yīng),例如:,,3.羥醛縮

14、合反應(yīng),,有α-H 的醛在稀堿作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上生成β-羥基醛(醇醛)的反應(yīng)稱為羥(醇)醛縮合反應(yīng),例如:,β-羥基醛分子中的α-H因受─OH和─CHO的影響稍微受熱即發(fā)生分子內(nèi)脫水生成α, β-不飽和醛,乙醛反應(yīng)歷程：,自身羥醛縮合反應(yīng)是一個(gè)碳鏈成倍增長(zhǎng)的反應(yīng),除乙醛得到的是直鏈的β-羥基醛外，其它有α-H的醛都得到在α-C上有支鏈的β-羥基醛,例如:,兩種不同的有α-H 的

15、醛，在稀堿作用下將發(fā)生交錯(cuò)縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離實(shí)用意義不大,若用一種不含α-H醛與另一種有α-H醛交錯(cuò)縮合有實(shí)用價(jià)值 例如：,含α-H 的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生成β-羥基酮，進(jìn)而脫水生成α, β- 不飽和酮,如丙酮,結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子內(nèi)縮合，生成環(huán)狀的α, β-不飽和醛(酮),例如：6-羰基庚醛,4、醛酮的其它縮合反應(yīng),芳醛與酸酐在對(duì)應(yīng)羧酸鹽催化下進(jìn)行的反應(yīng)叫珀金縮合反應(yīng),第四

16、節(jié) 親核加成反應(yīng)歷程,一、簡(jiǎn)單的親核加成反應(yīng)歷程,,實(shí)驗(yàn)事實(shí)中性（無堿時(shí)）3~4小時(shí)內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)，加一滴KOH，兩分鐘內(nèi)反應(yīng)即完成，加大酸放置幾個(gè)星期也不反應(yīng)說明:羰基與CN -的反應(yīng)確實(shí)是親核加成反應(yīng),原因：HCN的電離度很小，中性條件下氰酸根的濃度很小，故反應(yīng)速度慢，加入堿CN -的濃度增大，加入H+CN -的濃度大大減小,反應(yīng)歷程如下:,,,1、電子效應(yīng)對(duì)親核加成反應(yīng)的影響,羰基碳原子連有-I、-C基團(tuán)將使羰基碳原子

17、的正電性↑，從而有利于親核試劑的進(jìn)攻；反之，連有+I、+C基團(tuán)，將使羰基碳原子的正電性↓，不利于親核試劑的進(jìn)攻,,羰基與碳碳雙鍵或芳環(huán)直接相連,由于共軛,使羰基碳原子上的部分正電荷離域到雙鍵或芳環(huán)上,所以芳醛或酮比脂肪醛或酮活性低,羰基碳原子連有基團(tuán)的體積↑，空間位阻↑，故反應(yīng)活性相對(duì)↓,2、空間效應(yīng)對(duì)親核加成反應(yīng)的影響,3.試劑的親核性,例如: HCN > H2O,二.復(fù)雜的親核加成（加成—消除）反應(yīng)歷程,氨及其

18、衍生物在酸催化下反應(yīng)歷程,值得注意的是,酸催化雖然有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但酸性過強(qiáng)，作為親核試劑的NH2-Y將與酸成鹽(NH3+Y )而失去親核性。因此，必須調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，通常為pH=4~5,三、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué),1、對(duì)手性脂肪酮的加成 親核試劑從最小原子或基團(tuán)的一側(cè)——S側(cè)進(jìn)攻最有利即克拉姆規(guī)則,例如,2、脂環(huán)酮加,3、親核試劑大小對(duì)加成方向影響,第五節(jié) 醛、酮的制備,一.氧化和脫氫法1.醇的氧化或脫氫常用氧化

19、劑:K2Cr2O7/稀H2SO4、CrO3/HOAc以及KMnO4等,環(huán)已醇,2.烴的氧化 烯烴的臭氧化,,,芳烴側(cè)鏈的控制氧化,二.偕二鹵化物的水解 是制備芳醛芳酮的好方法,,又如,三.芳烴的?；磻?yīng) 芳烴和酰氯或酸酐發(fā)生付—克反應(yīng)生成酮,,,四、甲?；磻?yīng)——加特曼-科克反應(yīng),.,,對(duì)苯酚等常用維路斯梅爾法,五.烯烴的羰基化和炔烴的水合,烯烴的羰基化 烯烴與一氧化碳、氫氣在八羰基二鈷作用下生成醛的反應(yīng),炔烴的水合,

20、例如,,第六節(jié) 重要的醛酮,1.甲酸 甲酸又稱為蟻醛,無色有強(qiáng)烈刺激性的氣體、沸點(diǎn)21℃、易燃、易溶于水,含40%甲醛和8%甲醇水溶液通稱為福爾馬林(formalin)甲醛在水溶液中主要以水合形式存在,,蒸發(fā)甲醛水溶液,水合甲醛分子間失水生成多聚甲醛,2.乙醛 乙醛是無色具有刺激性氣味易揮發(fā)的液體,沸點(diǎn)20.8℃,密度為0.783,能與水混溶3.三氯乙醛 無色油狀液體,易于水加成生成穩(wěn)定的白色晶體水合三氯乙醛,,4.苯

21、甲醛,無色具有杏仁味的液體沸點(diǎn)179.1℃.難溶于水易溶于有機(jī)溶劑.在空氣里被氧化成苯甲酸安息香縮合反應(yīng)：在氫氰酸催化下苯甲酸發(fā)生雙分子縮合生成安息香的反應(yīng),,安息香,5.丙酮 無色有特殊氣味,易揮發(fā)易燃燒的液體,6.丁二酮 丁二酮黃綠色油狀液體,具有奶油氣味,能溶于水,易溶于乙醇等、可用作奶油,人造奶油果糖等食品增香劑,7.環(huán)已酮,無色油狀液體、與羥胺反應(yīng)生成環(huán)已酮肟,再經(jīng)貝克曼(Beckmann)重排后得到已內(nèi)酰

22、胺,是合成尼龍-6的單體,,,第七節(jié) 不飽和羰基化合物,不飽和羰基化合物是指分子中既含有羰基，又含有不飽和烴基的化合物，分為三類（1）烯酮（RCH=C=O）（2）α,β-不飽和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不飽和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n≥1,一、乙烯酮,乙烯酮是無色有強(qiáng)烈刺激氣味的有毒氣體,非常不穩(wěn)定可與有活潑氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng),,具體反應(yīng)如下:,.,,乙烯酮制備,.,,,二、α,β-不

23、飽和醛酮的特性,1．與格氏試劑發(fā)生1,4-加成 例如,,,與氫氰酸的加成,邁克加成：碳負(fù)離子對(duì)α,β-不飽和醛酮、羧 酸、酯、腈及硝基化合物等的加成,羅檳森關(guān)環(huán) （烴基化發(fā)生在取代較多的碳原子上）,2.插烯作用,在共軛體系中羰基的電子效應(yīng)可通過共軛體系系傳遞到γ-碳上,表現(xiàn)出與α-氫類似的性質(zhì),,,例如,插烯規(guī)則: 在A-B化合物的A和B間,插入一個(gè)或多個(gè)-CH=CH-,形成A-(CH=CH) n-

24、B型化合物,原來A和B之間的相互影響仍然存在的規(guī)律,,三、醌,分子中都含有如下結(jié)構(gòu):,,例如:,,又如,實(shí)驗(yàn)證明:對(duì)苯醌環(huán)中C=C鍵長(zhǎng)為0.132nm,C-C健長(zhǎng)為0.149nm,與一般共軛雙鍵非常接近,醌環(huán)不是芳環(huán),沒有芳香性可起羰基和雙鍵的加成反應(yīng),同時(shí)也表現(xiàn)出兩者的共軛性質(zhì),,如可與氫鹵酸和氫氰酸等試劑發(fā)生1,4-加成反應(yīng),氫醌電極,,,對(duì)苯醌的醇溶液和對(duì)苯二酚的醇溶液混合，則兩分子通過氫鍵相連成分子化合物-----深綠色的醌氫醌