負(fù)氫轉(zhuǎn)移,芳基轉(zhuǎn)移,以及芳香親核取代反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、眾所周知，反應(yīng)機(jī)理是物理有機(jī)化學(xué)研究的核心議題。而動力學(xué)和熱力學(xué)則是物理化學(xué)研究的兩大主題，二者的有效結(jié)合必將為反應(yīng)機(jī)理的研究開辟更廣闊的空間。本文通過熱力學(xué)分析方法和非穩(wěn)態(tài)動力學(xué)分析方法對咖啡因衍生物的負(fù)氫轉(zhuǎn)移，乙酸苯酯的芳基轉(zhuǎn)移，還有硝基芳烴的親核芳香取代反應(yīng)進(jìn)行了廣泛的探索和研究。
　　 對于負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，本文設(shè)計合成了咖啡因衍生物的負(fù)氫給體，通過CV和OSWV兩種方法測定了CAFH和THEOH的單電子氧化電位[-0.29

2、4(V vsFc+/0)，-0.286(V vs Fc+/0)]以及CAF+和THEO+的單電子還原電位[-2.120(V vsFc+/0)，-2.018(V vs Fc+/0)]。結(jié)合量熱滴定技術(shù)和熱力學(xué)循環(huán)分別確定了還原性CAFH和THEOH釋放負(fù)氫離子的焓變?yōu)閇57.6kcal/mol，59.2kcal/mol]和釋放氫原子的焓變?yōu)閇80.3kcal/mol，79.5kcal/mpl]以及其自由基正離子CAF·+和THEO·+釋放

3、質(zhì)子的焓變?yōu)閇33.0kcal/mol，32.9kcal/mol]和釋放氫原子的焓變?yōu)閇38.4kcal/mol，39.6kcal/mol]。通過對所得熱力學(xué)實驗結(jié)果的分析得到以下結(jié)論：(1)CAFH和THEOH是很好的單電子給體。其單電子氧化電位數(shù)值較小，遠(yuǎn)小于BNAH的氧化電位[Eox=219 mV vs Fc+/0]；(2)CAF+和THEO+的單電子還原電位比NAD+輔酶模型物BNA+[Ered=-1.419 V]還要負(fù)得多，表

4、明CAF+和THEO+不是一個很好的電子受體；另外，相對于BNAH，CAFH和THEOH都是很好的負(fù)氫給體。從非穩(wěn)態(tài)動力學(xué)的分析結(jié)果來看：反應(yīng)一半的時間與反應(yīng)5％的時間比大于13.5，反應(yīng)1％的速率常數(shù)與假一級速率常數(shù)的比率大于1；反應(yīng)階段的速率常數(shù)與時間的關(guān)系呈單調(diào)遞減；動力學(xué)同位素效應(yīng)在反應(yīng)初始階段為0.632，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，動力學(xué)同位素效應(yīng)慢慢增大到3.78。這些動力學(xué)結(jié)果都表明CAFH的負(fù)氫轉(zhuǎn)移不是一步機(jī)理，而熱力學(xué)分析也能得

5、到CAFH是一個很好的電子給體。綜合熱力學(xué)和動力學(xué)的研究，咖啡因衍生物CAFH的負(fù)氫轉(zhuǎn)移是兩步可逆的，反應(yīng)物到產(chǎn)物的過程中有一個中間體，其中間體的結(jié)構(gòu)是有部分電荷離域并且構(gòu)象是有助于負(fù)氫轉(zhuǎn)移的。
　　 對于乙酸苯酯的芳基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，本文通過對其與氫氧化鈉和咪唑鈉兩個反應(yīng)的非穩(wěn)態(tài)的動力學(xué)分析，得出的結(jié)果是：反應(yīng)一半的時間與反應(yīng)5％的時間比大于13.5，反應(yīng)1％的速率常數(shù)與假一級速率的比率大于1；反應(yīng)階段的速率常數(shù)與時間的關(guān)系呈單調(diào)遞

6、減。這些結(jié)果表明乙酸苯酯的芳基轉(zhuǎn)移不是一步機(jī)理而是兩步可逆的反應(yīng)機(jī)理，并且反應(yīng)中生成的中間體在產(chǎn)物檢測處有吸收。
　　 對于硝基芳烴的芳香環(huán)上的親核取代反應(yīng)，本文研究了4-氟硝基苯與三種不同的環(huán)仲胺：哌啶，morpholidine，pyrrolidine之間反應(yīng)的動力學(xué)，運(yùn)用最新發(fā)展的反應(yīng)階段速率常數(shù)與時間關(guān)系的kcontx和KIRC兩個程序，對反應(yīng)中出現(xiàn)的Meisenheimer中間體進(jìn)行了快速準(zhǔn)確的檢測。動力學(xué)結(jié)果顯示Mei