09-醛酮醌

1、第九章 醛、酮、醌,(Aldehydes and Ketones),本章教學(xué)目標(biāo):,本章教學(xué)重難點(diǎn):,1.掌握醛、酮、醌的結(jié)構(gòu)、分類及命名方法。2. 掌握醛、酮、醌的物理、化學(xué)性質(zhì)及不同結(jié)構(gòu)的 醛、酮在性質(zhì)上的差異和鑒別方法。。3. 掌握親核加成反應(yīng)的歷程。4. 了解重要的醛、酮以及醛、酮的制備、應(yīng)用。5. 了解苯醌與萘醌的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。,醛酮醌中有關(guān)羰基的化學(xué)反應(yīng),9.1 醛、酮,,醛和酮都是羰基(C=O)化合物，分子

2、里都含有羰基。羰基所連的兩個(gè)基團(tuán)都是烴基的叫酮，至少含一個(gè)氫原子的是醛：,酮 醛,醛、酮的結(jié)構(gòu)、命名,一、 醛酮的結(jié)構(gòu),醛、酮的官能團(tuán)是羰基(C=O)，羰基碳原子為sp2雜化，帶部分正電荷。,甲醛分子的形狀,甲醛 乙醛 戊醛 3—甲基丁醛,1. 脂肪醛的系統(tǒng)命名：含醛

3、基的最長碳鏈為主鏈，從醛基開始編號(hào),稱某醛。,2. 普通命名: 適用于一些簡單的醛,正丁醛 異丁醛,醛的命名,二、醛酮命名,3. 醛的俗名：與羰基相連的碳叫α碳，依次以β、γ標(biāo)記,4.含有芳香環(huán)的醛，則將芳香環(huán)當(dāng)作取代基。,苯甲醛 β-苯基丙烯醛 鄰羥基苯甲醛,(苦杏仁油) (肉桂醛)

4、 (水楊醛),β-羥基丁醛,γ β α,酮的命名,1. 脂肪酮的系統(tǒng)命名：與醇的命名相同,連有羰基的最長碳鏈為主鏈：,3-戊酮 2-戊酮 4-甲基-2-戊酮,2.含有芳香環(huán)的酮，則將芳香環(huán)當(dāng)作取代基,1-苯基-1-丙酮 苯乙酮,,,3. 酮的普通命名法：指明與羰基相連的基團(tuán)，叫“某基某基甲酮”，若兩基

5、團(tuán)相同則叫“二某基甲酮”。不飽和醛酮?jiǎng)t需表明不飽和鍵及羰基的位置：,甲基乙基甲酮 二乙基甲酮 甲基苯基酮 2—丁烯醛(甲乙酮) (二乙酮) (苯乙酮) (巴豆醛),,,作為取代基時(shí)，稱為?；?,5,,狀態(tài) 甲醛為氣體，十二個(gè)碳原子以下的脂肪醛酮為液體，其他多為固體。沸點(diǎn) 比醇低，易溶于有機(jī)溶劑，有極性，四個(gè)碳以

6、下的醛酮易溶于水。味道 多數(shù)有香味。,三、醛酮的物理性質(zhì)：,四、醛酮的化學(xué)性質(zhì),,,1. 羰基上的加成反應(yīng),羰基碳很容易受到親核試劑的進(jìn)攻，與一系列的親核試劑發(fā)生反應(yīng)，該類反應(yīng)稱為羰基的親核加成反應(yīng)或稱1、2－親核加成：,羰基親核加成反應(yīng)的發(fā)生，可以看作是親核試劑首先進(jìn)攻羰基碳而引起的 。,式中 R、 R＇= H、烴基,Nu = 親核試劑中的親核部分,A = 其它原子，如H、MgBr等,這一類型的反應(yīng)是否容易

7、進(jìn)行，取決于羰基碳原子親電性的強(qiáng)弱、親核試劑親核性的強(qiáng)弱以及空間位阻大小等因素。,大體上，酮分子的羰基碳的親電能力比醛弱一些，在許多的親核加成反應(yīng)中，醛一般表現(xiàn)出比酮更為活潑一些。,須注意的是：醛、酮的親核加成反應(yīng)均是可逆的。,某些親核試劑，如基團(tuán)有孤電子對(duì)或失去質(zhì)子后形成的負(fù)離子能給出一對(duì)電子，就可發(fā)生親核加成反應(yīng)，若有活性氫，往往可以失水，因此，這類加成可以看作是加成后又接著發(fā)生失水的反應(yīng)，故稱親核加成—消去反應(yīng)。,,,,,親核試劑

8、的分類,含碳的親核試劑,含氮的親核試劑,含氧的親核試劑,含硫的親核試劑,,加成產(chǎn)物α羥腈。增長碳鏈的方法和α-羥基酸的制備方法：,α—羥腈,α—羥酸,(1)與氫氰酸加成,機(jī)理 CN-作為親核試劑進(jìn)攻羰基上碳原子，結(jié)合成碳碳鍵，π鍵上的一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到O上形成O-中間體，迅速與H+結(jié)合形成羥腈：,課堂練習(xí):1 以丁酮為原料,合成2-甲基-2-羥基丁酸,2 完成下列轉(zhuǎn)化,3 比較下列酮(醛)和HCN反應(yīng)速率,,,反應(yīng)影響因素①．電

9、子效應(yīng)：羰基碳原子上電子云密度越低，反應(yīng)速度越快；②．立體效應(yīng)：與羰基相連的基團(tuán)體積越小，反應(yīng)速度越快。,條件：醛、位阻較小的甲基酮、或低級(jí)環(huán)酮（C8以下）,（2）與格氏試劑(RMgX)的加成：加成產(chǎn)物醇。,格氏試劑RMgX可看作是R－的給予本。R－的親核性很強(qiáng)，易于與C=O發(fā)生親核加成：,反應(yīng)特點(diǎn)：,只要烴基不是很大，空間位阻不是很突出，一般反應(yīng)都能正常發(fā)生。,ii) 羰基碳上兩基團(tuán)太大，這類酮與RMgX的 加成常出現(xiàn)兩種“

10、不正常”反應(yīng):,,,醛、位阻較小的甲基酮、或低級(jí)環(huán)酮（C8以下）和飽和NaHSO3水溶液作用，生成羥基磺酸鈉而結(jié)晶析出。,機(jī)理,可逆,..,（3）與NaHSO3加成,羥基磺酸鈉在稀酸或稀堿條件下共熱又分解為原來的羰基化合物。用于提純分離醛和某些甲基酮,,,氨及其衍生物是含氮的親核試劑，可與羰基加成，再分子內(nèi)失去一分子水形成碳氮雙鍵,醇胺,（4）與氨的衍生物加成縮合,伯胺,羥胺,肼,氨基脲,2,4-二硝基苯肼,胺的主要衍生物,,具體反應(yīng):

11、,希夫堿,腙,肟(wo),羰基化合物和羥胺、2，4—二硝基苯肼及氨基脲等羰基試劑加成縮合，產(chǎn)率高，結(jié)晶好且大多有特殊的顏色，可用于醛酮的鑒別。產(chǎn)物在稀酸作用下又分解為原來的羰基化合物，可用于分離提純：,氨衍生物的親核性不如碳負(fù)離子(如CN-、R-)強(qiáng)，反應(yīng)需在醋酸的催化下進(jìn)行，酸的作用是增加羰基的親電性，使其有利于親核試劑的進(jìn)攻。,但是若在過量強(qiáng)酸中，則強(qiáng)酸與氮上未共用電子對(duì)結(jié)合，而使氨基失去親核性,,,在無水酸的作用下，醇和羰基加成先

12、生成半縮醛(酮)，進(jìn)一步反應(yīng)生成縮醛(酮)。反應(yīng)可逆,半縮醛(酮),縮醛(酮),（5）與醇的加成,反應(yīng)機(jī)理 由醛到半縮醛,半縮醛(酮),由半縮醛（酮）到縮醛（酮）,半縮醛（酮）,縮醛（酮）,在一定條件下，縮醛(酮)很穩(wěn)定，不與格氏試劑、金屬氫化物、堿反應(yīng)；但是在酸性條件下，縮醛(酮)又可以水解為原來的羰基化合物；故有機(jī)合成中常用此法來保護(hù)羰基。,例：由原料 合成,應(yīng)用-保護(hù)羰基,,二、

13、羰基的還原反應(yīng),1. 還原為醇 催化氫化 醛或酮經(jīng)催化氫化分別被還原成伯醇或仲醇,催化加氫時(shí)，對(duì)于不飽和醛、酮，碳碳雙鍵更易還原；碳碳參鍵，硝基，腈基也可被還原。,(2) 用金屬氫化物加氫 氫化鋁鋰（LiAlH4）和硼氫化鈉(NaBH4)可使醛、酮還原為醇，而不影響共存的碳碳雙鍵,巴豆醛 正丁醇,巴豆醛

14、 巴豆醇,2. 還原為亞甲基(1) 克萊門森(Clemmensen)還原法,(2) 黃鳴龍改進(jìn)法 原來用無水肼，200 ?C，加壓，幾十小時(shí)；改進(jìn)后：85 %水合肼，200 ?C，常壓，1小時(shí)。,黃鳴龍?jiān)菏?1898年8月出生，江蘇揚(yáng)州人,教育 Education:1915年—1918年 浙江省醫(yī)藥?？茖W(xué)校（現(xiàn)浙江醫(yī)科大學(xué)） 畢業(yè) 1918年—1919年 上海同1918年—

15、1920年 德醫(yī)專 1919年—1924年 瑞士Zurich大學(xué)  德國柏林大學(xué)博士學(xué)位 工作經(jīng)歷 Experience:1925年—1934年 浙江醫(yī)藥?？茖W(xué)校 教授  南京衛(wèi)生署化學(xué)部主任 1934年—1938年 德國維池堡大學(xué)化學(xué)所 訪問教授 1938年—1940年 德國先靈藥廠 訪問教授 1945年—1949年 美國哈佛大學(xué)化學(xué)系 訪問教授 1949年—1952年 美國G.Merek工廠 研究員

16、 1952年—1956年 中國人民解放軍醫(yī)學(xué)科學(xué)院化學(xué)系 系主任 1956年—1979年 中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所 教授、室主任,社會(huì)兼職 Social Position:有機(jī)所學(xué)術(shù)委員會(huì)主任、名譽(yù)主任 中國科學(xué)院數(shù)理化學(xué)部學(xué)部委員 中國科學(xué)技術(shù)委員會(huì)化學(xué)組成員 國家科委計(jì)劃生育組副組長 中國藥學(xué)會(huì)名譽(yù)理事長，中國藥學(xué)會(huì)副理事長 國際《四面體》雜志名譽(yù)編輯 第三屆全國人大代表 第二、三、五屆全國政協(xié)委員 兼職教

17、授 Teaching Experience:1941年—1945年 中央研究院化學(xué)研究所研究員 西南聯(lián)大兼職教授 獲獎(jiǎng) Award: 醋酸可的松的七步合成法 1966年獲國家發(fā)明獎(jiǎng) 甾體激素的合成與甾體反應(yīng)的研究 1982年獲國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng) 黃鳴龍改良的開西納一武爾夫（Kishner Wolff）還原法， 亦稱Huang Miaion還原法。,應(yīng)用舉例：,由苯和不超過四個(gè)碳的有機(jī)物合成1-丁苯,三、 氧化,酮不易被氧化，

18、但醛的羰基中有氫，很容易被氧化成羧酸。弱氧化劑也可氧化醛，可用來鑒別醛和酮-----銀鏡反應(yīng),土倫試劑：硝酸銀的氨溶液；斐林試劑：硫酸銅，氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉的混合溶液本尼地試劑：硫酸銅，碳酸鈉和檸檬酸鈉的混合溶液,酮的氧化(強(qiáng)氧化劑作用下) 羰基與兩側(cè)的碳原子間的鍵均可斷裂,已二酸,習(xí)題　　 把2-丁烯醛（CH2CH=CHCHO）轉(zhuǎn)變成為下列化合物：（1）CH3CH2CH2CH2OH （2）CH3CH2CH2CHO

19、（3）CH2CH=CHCH2OH （4）CH2CH=CHCOOH (5) CH2CH=CHCH3,四、 烴基上的反應(yīng),（a）?—?dú)涞幕钚裕河捎隰驶奈娮有?yīng)，α—?dú)浔憩F(xiàn)出一定的酸性。在堿性條件下，脂肪醛酮可發(fā)生酮式和烯醇互變,?-C,酮式,烯醇式,,堿可以奪取?-H,而產(chǎn)生負(fù)離子,機(jī)理,(b). 鹵代 醛酮的α—?dú)淇杀畸u素取代,反應(yīng)機(jī)理,苯乙酮,?-溴代苯乙酮能 (催淚性),?+ ?-,通過烯醇

20、式進(jìn)行,,,(c) 鹵仿反應(yīng) 在堿性條件下，α位的甲基的３個(gè)Ｈ都可被鹵素取代，產(chǎn)物易斷裂成鹵仿和醋酸鹽,如,1,1,1-三碘代丙酮,碘仿(黃色結(jié)晶),,NaOI有氧化性,,可被氧化成甲基酮,從而進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng).,碘仿(黃色結(jié)晶),所以可以用碘仿反應(yīng)來鑒別與羰基相連的是否為甲基,習(xí)題 下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？寫出反應(yīng)式,,（CH3）3CCOCH3,(d). 羥醛縮合作用(aldol condensation)

21、,在堿的催化下，有α—?dú)涞娜┛梢园l(fā)生自身加成，生成β—羥基醛，而酮只能得到少量的β—羥基酮，反應(yīng)可逆,?-羥基醛,2-丁烯醛（?,?-不飽和醛）,醛分子間,,,機(jī)理：,酮分子間,,,羥醛縮合反應(yīng)也是增長碳鏈的方法之一,若兩種不同的醛進(jìn)行Aldol 反應(yīng)，產(chǎn)物有四種，沒有制備意義。若兩種醛中一種沒α－Ｈ；則反應(yīng)比較單一,如苯甲醛和乙醛的反應(yīng),肉桂醛,,,不含α—?dú)涞娜┰趬A作用下，發(fā)生Cannizzaro（康尼查羅）反應(yīng)，即自身氧化還原

22、反應(yīng)，分別生成醇和酸，甲醛易被氧化,五、歧化反應(yīng),,,機(jī)理:氫負(fù)離子的形成及其親核加成反應(yīng),,六、芳環(huán)上的取代反應(yīng),芳香醛酮中的芳香環(huán)可進(jìn)行鹵代、硝化等親電取代反應(yīng)。但硝化時(shí)，羰基易氧化，須形成縮醛保護(hù)再硝化。,??,七、 ?,?-不飽和羰基化合物的親核加成(麥克爾加成反應(yīng)),1，2加成,1，4加成,完成下列反應(yīng),即α，β-不飽和羰基與HX，HCN等加成時(shí)，H+總是加到α-碳原子上，負(fù)離子則加到β-碳原子上。,重要代表物,葡萄糖,香草醛

23、,麝香酮,茉莉酮,2-庚酮,1. 甲醛常溫下是氣體，40%的甲醛水溶液叫“福爾馬林”，是一種消毒劑。甲醛常由甲醇氧化制得，甲醛可以三分子聚合成環(huán)狀三聚甲醛，也可以多個(gè)甲醛聚合形成線形高分子化合物。實(shí)驗(yàn)室中常用多聚甲醛,三聚甲醛,多聚甲醛,甲醛與苯酚進(jìn)行縮合聚合，形成立體交聯(lián)的高分子化合物-----酚醛樹脂,2. 乙醛由乙烯或乙醇制備。沸點(diǎn)21?C，多以三聚體的形式保存 3. 環(huán)己酮沸點(diǎn)155.6?C，溶劑，

24、合成己二酸和己內(nèi)酰胺的原料。 4. 苯甲醛合成染料中間體，可用于制造肉桂酸、苯甲酸芐酯等。 5. 丙酮是最簡單酮，沸點(diǎn)56?C，是一種優(yōu)良的溶劑。同時(shí)也是合成有機(jī)玻璃的單體的原料,§9.2 醌,一、 結(jié)構(gòu)和命名,,,上述醌可由相應(yīng)的酚或芳香胺氧化制得,1-氨基-2-萘酚 1,2-萘醌,,,二、對(duì)苯醌的化學(xué) 性質(zhì)醌是環(huán)狀不飽和二酮，無芳香性，有烯烴和

25、羰基化合物的典型反應(yīng)性能：1. 羰基的加成：醌羰基能分別和一分子或兩分子羥胺加成得到單肟或雙肟：,對(duì)苯醌單肟,對(duì)苯醌雙肟,,,2. 烯鍵的加成：碳­—碳雙鍵可和鹵素、氯化氫等親電試劑加成,3. 1,4-加成：醌相當(dāng)于α、β不飽和羰基化合物，碳碳雙鍵和碳氧雙鍵共軛，可以和氫鹵酸、氫氰酸、亞硫酸氫鈉等發(fā)生1,4-加成,,,4.還原 苯醌和苯二酚之間氧化還原反應(yīng)可逆，用于制成氫醌電極：,,,9.1 (d)(f)(g)(i)(p