碳親核試劑及鏻鹽催化研究.pdf

1、有機(jī)催化具有無(wú)金屬、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便、催化劑容易回收和再利用等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前有機(jī)合成化學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。我們利用羰基化合物氰化反應(yīng)和Henry反應(yīng)研究了若干親核性有機(jī)化合物的催化性能，發(fā)現(xiàn)硅基烯酮縮醛、磷葉立德、鱗鹽以及膦一貧電子烯烴雙試劑體系都具有良好的催化活性，從而有效地拓展了有機(jī)小分子催化劑的類型，為發(fā)展環(huán)境友好的新型有機(jī)合成反應(yīng)提供了新途徑。 通過(guò)測(cè)試一些常見(jiàn)中性π-親核試劑催化羰基化合物氰化反應(yīng)的能力，我們發(fā)現(xiàn)硅基烯酮縮

2、醛能夠高效地催化多種醛、酮的氰化反應(yīng)，以幾乎定量的產(chǎn)率得到相應(yīng)的羥腈化合物，而且反應(yīng)具有條件溫和、產(chǎn)物純化簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。這是中性π-親核試劑催化有機(jī)合成反應(yīng)的第一例。 與硅基烯酮縮醛不同的是，具有親核性的磷葉立德可以和羰基化合物發(fā)生Wittig反應(yīng)。但我們發(fā)現(xiàn)，磷葉立德催化羰基化合物氰化反應(yīng)的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其與羰基本身發(fā)生wittig反應(yīng)的活性。進(jìn)一步研究表明，穩(wěn)定、易得的磷葉立德Ph3P=CHCO2Me能夠高效地催化多種醛、酮的硅

3、氰化反應(yīng)。這是首次將磷葉立德用于催化重要的有機(jī)合成反應(yīng)。我們還發(fā)現(xiàn)，制備磷葉立德的前體鱗鹽能夠高效地催化酮的硅氰化反應(yīng)。 由于膦可與貧電子烯烴發(fā)生Michael加成反應(yīng)而生成具有堿性和親核性的兩性離子，因此我們利用這兩種化合物來(lái)催化Henry反應(yīng)。雖然三苯基膦和丙烯酸甲酯均不能單獨(dú)催化該反應(yīng)，但是兩者的合用就能夠?qū)⒍喾N醛、α-酮酸酯高效地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的β-硝基醇。氘代實(shí)驗(yàn)證明三苯基膦和丙烯酸甲酯所生成的兩性離子是該反應(yīng)的催化活性物