兩親分子自組裝體系及其耐鹽機理的理論研究.pdf

1、表面活性劑是一類分子中同時含有親水部分和疏水部分的物質(zhì)。由于表面活性劑這種雙親(親油和親水)特性，使得這類化合物具有與其它有機化合物所不同的獨特性能，即表現(xiàn)在溶液表(界)面的吸附以及溶液中有序組合體的形成。界面吸附性質(zhì)使表面活性劑能夠改變界面張力，提高毛細管數(shù)以及改變表面的潤濕性等，而溶液中分子有序組合體的形成使表面活性劑溶液能夠成為具有實際意義的功能體系。近些年來，由于表面活性劑體系的研究發(fā)展迅猛，在工業(yè)領(lǐng)域的諸多方面都有著廣泛的應(yīng)用

2、。
　　 其中，表面活性劑作為驅(qū)油劑在三次采油中占有重要的地位。隨著油田的不斷開發(fā)，油藏的溫度和礦化度愈來愈高，給強化原油采收率技術(shù)的推廣帶來了嚴重影響。驅(qū)油過程中常用的陰離子表面活性劑，如硫酸鹽、羧酸鹽、磷酸酯鹽，磺酸鹽(包括重烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽等)在高礦化度下，均易與地表水中的二價離子Ca2+和Mg2+等高價陽離子形成沉淀使其失去界面活性，而非離子表面活性劑則由于濁點現(xiàn)象也往往會在高溫條件下沉淀析出。油藏條件的不斷變化

3、對驅(qū)油用表面活性劑提出了更高的要求：不但要就有較高的降低油/水界面張力的能力和低的吸附損失，而且要耐鹽。為了適應(yīng)當(dāng)前的油藏狀況，有關(guān)表面活性劑耐鹽性的研究一直是備受重視的課題。
　　 盡管目前已經(jīng)有很多先進的實驗方法用于表面活性劑溶液的研究，但主要集中于鹽對表面活性劑溶液宏觀性質(zhì)的影響，例如其臨界膠束濃度、表面活性劑聚集體、流變性質(zhì)等，這些研究主要通過體系物理化學(xué)性質(zhì)的變化來推測無機鹽與表面活性劑分子之間相互作用的機理，從微觀角

4、度來說缺乏確切的說明。因此開展相關(guān)的理論研究，從分子水平上研究表面活性劑與無機離子之間的相互作用機理，對于指導(dǎo)適合于不同應(yīng)用表面活性劑的分子設(shè)計，尤其對于篩選高礦化度油藏強化采油技術(shù)用的驅(qū)油體系具有重要的理論意義和實用價值。
　　 本論文圍繞幾種常用驅(qū)油表面活性劑開展一系列的理論研究工作。一方面通過量子力學(xué)方法研究了表面活性劑單分子性質(zhì)，探討其微觀電子結(jié)構(gòu)對其本身物理化學(xué)性質(zhì)的影響。另一方面應(yīng)用密度泛函方法研究了表面活性劑和二價

5、陽離子的相互作用，通過對比它們之間的結(jié)合能以及對表面活性劑分子電荷分布的影響，提出表面活性劑與無機陽離子之間的結(jié)合模型。再一方面，針對不同陰離子表面活性劑構(gòu)建自組裝體系，應(yīng)用分子動力學(xué)方法研究聚集體內(nèi)部的微環(huán)境，以及離子對表面活性劑聚集體系結(jié)構(gòu)的影響。重點討論了二價陽離子影響表面活性劑極性頭水合結(jié)構(gòu)，通過計算表面活性劑的極性頭基和陽離子之間的均力勢，反映不同表面活性劑與離子結(jié)合能力的強弱，進而討論不同表面活性劑耐鹽性差異的本質(zhì)，為驅(qū)油表

6、面活性劑的篩選及分子設(shè)計提供理論依據(jù)。本論文主要創(chuàng)新成果如下：
　　 1.用分子動力學(xué)模擬方法研究了熒光分子芘分子在十二烷基硫酸鈉膠束中的增溶作用，在分子水平上直觀地給出了單個芘分子在膠束中的增溶位點。通過改變熒光分子的濃度，模擬得到了實驗中的激發(fā)態(tài)二聚物的結(jié)構(gòu)。同時對兩個芘分子之間的取向性以及距離關(guān)系進行了探討，給出了其π-π共軛結(jié)構(gòu)信息。研究發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)二聚物的形成對于熒光分子在膠束中的增溶位置有很大的影響。單個芘分子增溶在膠

7、束的內(nèi)核區(qū)域，而激發(fā)態(tài)二聚物則增溶在膠束的柵欄層區(qū)域。這些研究可以提供實驗上難以獲取的微觀信息，進而為更好地了解及利用兩親分子有序組合體提供一定的幫助。
　　 2.采用量子力學(xué)和分子動力學(xué)方法對十二烷基苯磺酸鈉的單分子性質(zhì)，以及從溶液相到氣液界面組合體的動力學(xué)過程進行了研究。通過探討SDBS單分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及其極性頭水合層的電荷分布信息，加深了人們對表面活性劑電子結(jié)構(gòu)等微觀性質(zhì)決定其聚集體結(jié)構(gòu)和其物理性質(zhì)的認識。
　　

8、 在量子化學(xué)計算單分子性質(zhì)的基礎(chǔ)上，選擇了合適的力場與計算模型，對十二烷基苯磺酸鈉在溶液相及氣液界面上的行為進行了分子動力學(xué)模擬。通過空間分布函數(shù)展現(xiàn)了十二烷基苯磺酸鈉極性頭的水合層結(jié)構(gòu)。從表而活性劑極性頭和離子的之間的均力勢分析得知，離子如果與極性頭相互作用，必須要克服極性頭周圍水層的能壘，才能穿過極性頭水合層或者破壞極性頭周圍的氫鍵結(jié)構(gòu)與極性頭發(fā)生作用。由于表面活性劑烷烴鏈的疏水作用，十二烷基苯磺酸鈉分子能夠自發(fā)地從溶液相遷移到氣液

9、界面形成聚集體。由表面活性劑在氣液界面上分子鏈的取向性函數(shù)發(fā)現(xiàn)，十二烷基苯磺酸鈉分子在界面上傾向于有序排列。
　　 3.研究了驅(qū)油用表而活性劑的耐鹽性機理，揭示了表面活性劑與離子的相互作用機制，解釋了不同表而活性劑之間耐鹽性能的差異。
　　 (1)研究了兩性表面活性劑磺基甜菜堿與陽、陰離子之間的相互作用，揭示了兩性表面活性劑和陰陽離子的結(jié)合方式，即磺酸根中的兩個氧原子與陽離子發(fā)生穩(wěn)定結(jié)合；而正電荷中心與陰離子之間采用側(cè)面

10、結(jié)合方式形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過計算甜菜堿和陰陽離子作用后分子上的電荷分布，發(fā)現(xiàn)橋聯(lián)亞甲基和α-亞甲基帶有較大的電荷，可以看作是正、負電荷中心的一部分，體現(xiàn)在表面活性劑極性頭擴大。同時烷烴鏈帶有了部分弱電荷，使膠束內(nèi)部帶有了部分極性，此種極性介于烷烴相和水相的極性之間。
　　 (2)采用分子動力學(xué)方法研究了十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉在CaCl2、MgCl2溶液中的聚集行為。重點討論鈣、鎂離子存在情況下，聚集體水合結(jié)構(gòu)的變化，以及極

11、性頭和陽離子之間的相互作用。結(jié)果表明表面活性劑與二價離子的結(jié)合能力是由兩者之間均力勢之間的溶劑分離最小點決定的。其中，阻隔極性頭和離子相互作用主要是由于離子進入極性頭水合層，導(dǎo)致水合層氫鍵結(jié)構(gòu)變化引起的。當(dāng)離子進入極性頭的水合層后，通過徑向分布函數(shù)和空間分布函數(shù)展現(xiàn)了極性頭水合層結(jié)構(gòu)的變化。
　　 通過考察離子和極性頭之間的均力勢，發(fā)現(xiàn)Ca2+和Mg2+與十二烷基磺酸鈉的之間的勢壘要高于十二烷基硫酸鈉體系，說明鈣、鎂離子更容易與

12、十二烷基硫酸鈉發(fā)生結(jié)合，這意味著十二烷基磺酸鈉的耐鈣鎂離子的能力要強于十二烷基硫酸鈉。所以磺酸基表面活性劑在高鹽油藏中的驅(qū)油中的效率要高于硫酸鹽表面活性劑。
　　 (3)采用分子動力學(xué)方法研究了十二烷基磺酸鈉和十二烷基羧酸鈉在鹽溶液界面上的聚集行為。發(fā)現(xiàn)二價鹽離子能夠影響表面活性劑在氣液界面的聚集，二價離子和表面活性劑分子之間形成的鹽橋結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致表面活性劑聚集體結(jié)構(gòu)更加緊密的原因。同樣地，根據(jù)離子和表面活性劑之間的均力勢能夠定性