自組裝兩親型硼酸傳感器.pdf

1、人類不停地獲取自然界的靈感，超分子化學的發(fā)展是這一追逐過程的必然結果。它不局限于依靠傳統(tǒng)共價鍵建立的分子體系，著眼于更寬廣的非共價作用，向自然變遷和生命演化學習通過超越分子的形式，發(fā)現(xiàn)新的結構，研究變化的過程，開發(fā)對人類有益的功能。主-客體化學處于超分子化學的核心，特別是在有機化學和分析化學交叉的領域，通過化學傳感器選擇性地錨定靶向物，再通過報告基團表達所需要的信息是超分子化學家孜孜以求的目標。生命過程離不開水，要達到在水相中的檢測對傳

2、感器的設計提出更高的要求，這是因為超分子化學所依賴的氫鍵、疏水作用、范德華力、π-π堆積于水溶液中受到較大干擾，此時可逆的共價作用變得尤為顯著。對硼酸與羥基相互作用的研究開展百年來，通過鄰二醇結構識別糖及糖相關生命物質是該領域十分關鍵的突破。作為螯合位點，在合適位置引入硼酸的傳感器對糖的結構特征和手性信息都能有所反映。
　　隨著研究的開展，對硼酸和糖作用機理的認識越加清晰，性能優(yōu)異的傳感器也紛紛涌現(xiàn)。盡管如此，糖在水中以形態(tài)不同組

3、成不定的異構體存在，欲達到對某種糖的絕對的選擇性，合成化學仍有許多障礙需要跨越。本論文另辟蹊徑，提出利用自組裝的硼酸傳感器來實現(xiàn)對糖的檢測。得益于超分子體系靈活的組裝形式，以硼酸成酯的反應為契機，引導體系向適應糖結構的形態(tài)演變，從而獲得所關注的信息。
　　論文共分為四章。
　　第一章介紹硼酸與鄰二醇結合的基本原理，和反應涉及的影響因素。對糖的結構進行簡要描述，列舉一系列優(yōu)秀的基于硼酸的傳感體系，分析傳感器的特征并探討設計過程

4、中需要考慮的要點。同時介紹了手性自組裝的研究進展，綜述溶液相中苝類染料分子手性聚集體的組裝模式和基本物理化學性質。提出本論文的研究設想。
　　第二章首先介紹單硼酸傳感器Q1的合成方法及表征。堿性溶液中Q1為兩性離子，濃度超過臨界聚集濃度時，動態(tài)光散射和熒光光譜都顯示其發(fā)生聚集。向Q1溶液中分別加入果糖和葡萄糖后進行pH滴定實驗，果糖全程未能在長波長處產(chǎn)生新的熒光發(fā)射峰，葡萄糖引入則可以在510nm處觀察到excimer發(fā)射。動態(tài)光

5、散射實驗揭示了此時聚集的顆粒較未加葡萄糖時更大，說明聚集的模式因為葡萄糖與硼酸1∶2結合而發(fā)生變化，使聚集更為有序，芘基之間發(fā)生有效堆積從而形成excimer。pH10.0水溶液中進行糖滴定，葡萄糖產(chǎn)生了獨一無二的長波長響應，但是果糖仍能競爭硼酸位點而對檢測產(chǎn)生影響。因此吳欣提出“knock-out”的概念，以苯硼酸掩蔽果糖，使溶液中的葡萄糖能夠更好結合Q1。Q1對葡萄糖的檢測性能可與目前最好的葡萄糖化學傳感器比擬。
　　第三章介

6、紹含硼酸基團的苝衍生物Q2，能夠通過誘導自組裝表達糖分子的手性信息。Q2的設計原理在于以較短的連接臂連接硼酸和熒光團獲得較Q1緊湊的結構，兩側陽離子的引入能夠改善組裝單元苝的水溶性，化合物通過簡單的兩步反應即可定量獲得。Q2易溶于甲醇，水中則高度聚集，pH10緩沖液中由于正電荷被中和顯示更強的自聚集性能。用吸收光譜法考察了甲醇-水混合溶劑中Q2的聚集行為發(fā)現(xiàn)溶液中存在單體和聚集體的平衡。葡萄糖的加入破壞這種平衡，吸收光譜形狀改變，熒光猝

7、滅，放置一段時間后溶液中有紅色聚集顆粒析出。聚集的過程中協(xié)同發(fā)生由糖引起的苝分子定向排列，CD光譜上可觀察到激子偶合信號。異構體中帶有兩對羥基的D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖和D-甘露糖都能產(chǎn)生CD信號，CD信號方向與糖環(huán)羥基的取向具有相關性。較為意外的是改變緩沖液中甲醇的含量能夠獲得構型相反的聚集體，核磁共振波譜實驗表明硼酸-葡萄糖絡合物的手性變化是促使聚集體手性翻轉的重要原因。應用Q2的熒光光譜和CD光譜，可實現(xiàn)對葡萄糖濃度和對映

8、體過量(e.e.)的檢測。
　　第四章屬電分析化學范疇，自組裝方法應用于玻碳電極表面的修飾，分析對象為茜素紅S(ARS)和多巴胺等兒茶酚衍生物。長鏈溴代烷烴與吡啶硼酸通過酸堿反應得到表面活性的Q3，對離子六氟磷酸根迸一步降低Q3的水溶性。簡單的蒸涂即可使Q3于電極表面自發(fā)形成單層膜。首先研究了Q3與ARS的作用。ARS的電化學反應有兩個典型的雙電子雙質子過程，與硼酸結合后其中的一對反應被抑制。DigiSim擬合和Laviron方程

9、對表面電子遷移速率分析都說明Q3單分子層組裝膜的存在，ARS與Q3自組裝層的結合則符合Langmuir吸附模型，結合常數(shù)為K=1.3×105M-1。兒茶酚所形成硼酯在0.66Vvs.SCE產(chǎn)生特殊的氧化峰，可資定量分析多巴胺等衍生物的結合，獲得的結合常數(shù)為兒茶酚(8.4×104M-1)，咖啡酸(7.5×104M-1)，多巴胺(1.0×104M-1)及左旋多巴(8×103M-1)。成酯反應、疏水作用、靜電力等因素綜合作用是導致這些結合差異