介孔硅膠固載離子液叢-手性配合物催化劑的制備及應(yīng)用.pdf

1、Henry反應(yīng)和Aza-Henry反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳鍵和碳-雜鍵的經(jīng)典有機(jī)反應(yīng)，1895年由Louis Henry首次報(bào)道，其反應(yīng)產(chǎn)物分別為β-硝基醇和β-硝基胺雙官能團(tuán)化合物，這兩類化合物在有機(jī)合成中占有重要地位，因而實(shí)現(xiàn)高效和高對(duì)映(或非對(duì)映)選擇性的不對(duì)稱Henry反應(yīng)和Aza-Henry反應(yīng)具有頗高的應(yīng)用價(jià)值。不對(duì)稱Henry反應(yīng)和Aza-Henry反應(yīng)的催化劑種類頗多，但其中一些研究還不夠充分，如適用的反應(yīng)底物有限，反應(yīng)條件苛刻

2、，催化劑價(jià)格昂貴且用量較多，合成過程復(fù)雜且不能重復(fù)使用等問題，限制了催化劑在手性工業(yè)合成上的應(yīng)用。目前為止，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的手性催化劑仍然非常有限。因此，開發(fā)廉價(jià)高效、方便回收且環(huán)境友好的新型催化劑來(lái)催化不對(duì)稱Henry反應(yīng)和Aza-Henry反應(yīng)具有重要意義。
　　基于本課題組在固載手性催化劑以及小分子催化劑應(yīng)用于不對(duì)稱反應(yīng)的研究基礎(chǔ)，本論文選擇無(wú)機(jī)有序介孔材料(如硅膠)為載體，通過化學(xué)鍵合的方式在載體表面嫁接一層咪唑離子液體，

3、再與手性胺金屬配合物催化劑結(jié)合，構(gòu)建兩類介孔硅膠固載離子液叢/手性胺金屬配合物催化劑；利用載體的孔內(nèi)微環(huán)境效應(yīng)和限域效應(yīng)，以及手性金屬配合物結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，優(yōu)化兩類催化劑的性能，開發(fā)高效、可方便分離回收的新型催化劑。
　　1.介孔硅膠材料固載離子液叢/手性二齒胺金屬配合物催化劑的制備及應(yīng)用
　　設(shè)計(jì)合成了一類介孔硅膠材料固載咪唑離子液叢/手性二齒胺金屬配合物催化劑并應(yīng)用于Henry反應(yīng)，探究了金屬鹽、催化劑的制備方法、配體、溫

4、度時(shí)間以及溶劑對(duì)催化效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以4-硝基苯甲醛和CH3NO2的Henry反應(yīng)為模型，在0℃下，無(wú)水乙醇介質(zhì)中反應(yīng)48h，催化劑Silica/ILs-CuL6(5)催化效果最佳，收率可達(dá)96％，ee值76%；在最優(yōu)條件下，研究了底物適用性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑Silica/ILs-CuL6(5)對(duì)苯環(huán)上帶有吸電子基的芳香醛的催化效果較好，對(duì)苯環(huán)上帶有給電子基的芳香醛的催化結(jié)果欠佳，對(duì)芳香酮和脂肪醛催化效果較差。最后探究了催化劑的回收

5、使用性能，催化劑循環(huán)使用5次，產(chǎn)物的收率和ee值沒有明顯變化。
　　2.介孔硅膠材料固載離子液叢/手性四齒配體金屬配合物催化劑的制備及應(yīng)用
　　首先，基于本課題組在硅膠固載離子液膜/二齒胺酮配合物催化劑的合成及在不對(duì)稱Henry反應(yīng)中的應(yīng)用上取得的研究成果，但催化劑的循環(huán)使用性能不理想，針對(duì)這一問題，進(jìn)一步探究了介孔硅膠材料固載離子液叢/不同配位原子手性四齒配體金屬配合物催化劑的制備及應(yīng)用。分別研究了對(duì)金屬鹽、配體、輔助配體

6、以及時(shí)間和溫度的影響，結(jié)果表明：以Cu(OAc)2·H2O為金屬鹽，加入1eq無(wú)水甲苯，與配體L8進(jìn)行配合，形成的催化劑用于催化Henry反應(yīng)，在0℃下無(wú)水乙醇介質(zhì)中反應(yīng)48h，得到89%的收率和52%的ee值。
　　在上述工作基礎(chǔ)上，我們通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)四齒配體金屬絡(luò)合物對(duì)不對(duì)稱Aza-Henry反應(yīng)催化效果優(yōu)異，但該類催化劑的負(fù)載化應(yīng)用報(bào)道較少。本文以N-(4-硝基亞芐基)對(duì)甲基苯磺酰胺和硝基甲烷的Aza-Henry反應(yīng)為模型

7、，首先分別對(duì)四齒配體結(jié)構(gòu)、金屬鹽、反應(yīng)溫度和時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響進(jìn)行探究分析，結(jié)果表明：0℃下無(wú)水乙醇介質(zhì)中，以L3為配體，以Cu(OAc)2·H2O為金屬鹽，催化不對(duì)稱Aza-Henry反應(yīng)，反應(yīng)48h效果最佳，收率可達(dá)86%，ee值達(dá)95%。接著采用不同的方法對(duì)配合物催化劑CuL3進(jìn)行固載，得到兩種負(fù)載型催化劑Silica/ILs-CuL3(Ⅰ)和Silica/ILs-CuL3(Ⅱ)，并對(duì)其進(jìn)行表征；探究了兩種催化劑的催化效果