孔道精細(xì)調(diào)變下介孔材料固載的手性salen Mn（Ⅲ）催化劑研究.pdf

1、隨著全世界對(duì)手性產(chǎn)品需求的日益增長(zhǎng),手性化合物的高效、綠色生產(chǎn)方法已受到普遍關(guān)注。在各種生產(chǎn)手性化合物的方法中,手性催化是最符合原子-經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)的。相對(duì)于均相手性催化,非均相手性催化由于其易于產(chǎn)品分離、催化劑可以重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn),成為手性催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)是制備光學(xué)活性環(huán)氧化物的重要途徑,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等精細(xì)化學(xué)品的合成上具有非常重要的意義。由于salen Mn(Ⅲ)化合物在非官能團(tuán)化烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)

2、出的高催化活性和對(duì)映選擇性,近年來關(guān)于salenMn(Ⅲ)化合物在無機(jī)介孔材料上的固載化研究受到了廣泛的關(guān)注。 在目前報(bào)道的固載研究中,大多數(shù)非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑都只得到了比相應(yīng)均相催化劑低的催化活性和對(duì)映選擇性,只有一小部分工作獲得了與均相催化劑相當(dāng)甚至更高的對(duì)映選擇性,這被普遍地歸結(jié)為載體孔道空間限閾效應(yīng)的影響。然而系統(tǒng)地研究載體空間限閾效應(yīng)對(duì)非均相手性催化劑催化性能的影響還很少見報(bào)道。本文旨在通過詳細(xì)考察載體

3、的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑以及活性組分的分布狀態(tài)對(duì)非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑催化性能的影響,從而更深入地了解載體孔道空間限閾效應(yīng)對(duì)非均相手性催化劑催化性能的影響規(guī)律。 本文采用具有不同碳鏈長(zhǎng)度的季銨鹽型表面活性劑為模板劑合成了一系列孔徑在小范圍內(nèi)變化的MCM-41與MCM-48介孔材料,并通過不同的有機(jī)硅烷固載了三種不同結(jié)構(gòu)的salen Mn(Ⅲ)化合物。XRD、FT-IR、DR UV-Vis、N2吸附-脫附、元素分析和ICP-A

4、ES表征的結(jié)果表明,salen Mn(Ⅲ)化合物被成功固載在了介孔載體的孔道中,并且最后制得的非均相催化劑都保持了載體的特征孔道結(jié)構(gòu)。所合成的非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑在非官能團(tuán)化烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的催化活性和對(duì)映選擇性。并且通過研究發(fā)現(xiàn),載體孔徑的精細(xì)調(diào)變能明顯影響非均相催化劑的催化性能。通常情況下,固載在較大孔徑載體上的非均相催化劑能夠得到較高的催化活性；而當(dāng)載體孔徑與底物分子大小相匹配時(shí),非均相催化劑能夠得

5、到較高的對(duì)映選擇性。 本文考察了有機(jī)硅烷在介孔載體上的負(fù)載量對(duì)非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑催化性能的影響規(guī)律,從而確定了不同結(jié)構(gòu)的salen Mn(Ⅲ)化合物固載在不同介孔載體上的最佳有機(jī)硅烷投料量。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,有機(jī)硅烷的負(fù)載量對(duì)催化劑催化性能以及活性組分穩(wěn)定性都有明顯的影響。較高的有機(jī)硅烷負(fù)載量能提高催化劑的穩(wěn)定性,催化劑中活性組分不易流失,但同時(shí)也增加了反應(yīng)物與產(chǎn)物擴(kuò)散的阻力,從而造成催化劑的催化性能降低。本文采

6、用共縮聚法制備了活性組分在介孔載體表面分布更加均勻的非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑。通過含salen Mn(Ⅲ)結(jié)構(gòu)的橋連有機(jī)硅烷與正硅酸乙酯共縮聚制備得到了活性組分分布更為均勻的PMOs材料,不過由于活性組分被部分包埋在孔壁中,從而使得催化劑的催化性能較低。為此又通過3-氨丙基-三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯共縮聚制備了有機(jī)官能團(tuán)化的介孔材料,并將其用于固載salen Mn(Ⅲ)化合物。通過實(shí)驗(yàn)考察了有機(jī)硅烷的負(fù)載量對(duì)催化劑催化性能的影

7、響,從而確定了3-氨丙基-三乙氧基硅烷的最佳投料量。由此制備得到的非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑即使在較低的用量下(0.6mol％)仍然能在烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出與均相催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚院蛯?duì)映選擇性,催化劑的催化效率大大提高。 同時(shí)本文還采用多步移植法制備了無機(jī)介孔材料固載的非均相salen Mn(Ⅲ)催化劑。該方法操作簡(jiǎn)便,并可用于固載不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的手性salen Mn(Ⅲ)化合物。所制備的非均相催化劑在α-甲基苯