共縮聚有機(jī)-無機(jī)介孔材料固載手性salen Mn(Ⅲ)催化劑研究.pdf

1、烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)是制備光學(xué)活性環(huán)氧化物的重要途徑，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等精細(xì)化學(xué)品的合成上具有非常重要的意義。Salen Mn(III)化合物由于在非官能團(tuán)化烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出的高催化活性和對(duì)映選擇性，成為最常用的烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化催化劑。相對(duì)于均相催化體系，非均相手性salen Mn(III)催化劑由于其易于產(chǎn)品分離、催化劑可以重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注。特別是以無機(jī)SiO2介孔材料為載體的非均相手性salen M

2、n(III)催化劑，由于其大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的重復(fù)使用性能，成為目前研究的熱點(diǎn)。
　　 在目前報(bào)道的手性salen Mn(III)化合物固載研究中，多采用后移植方法，即先合成無機(jī)介孔載體，然后將錨定基團(tuán)移植到載體上，再將手性salen Mn(III)催化劑固載到錨定基團(tuán)。通過后移植法制備的有機(jī)-無機(jī)雜化材料存在有機(jī)組分分布不均勻的缺陷，從而造成錨定基團(tuán)和salen Mn(III)化合物的分布很不均勻。

3、而且錨定基團(tuán)用量過多的話也會(huì)堵塞孔道，嚴(yán)重影響salen Mn(III)化合物的固載和反應(yīng)底物與活性中心的接觸，使催化劑的效率降低。
　　 本論文采用共縮聚法合成氨丙基官能團(tuán)化的介孔材料，即在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下，將正硅酸乙酯(TEOS)與作為錨定基團(tuán)的有機(jī)硅烷(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)一起晶化得到氨丙基官能團(tuán)化的有機(jī)-無機(jī)雜化介孔材料。然后再將salenMn(III)化合物共價(jià)固載到所合成的介孔載體上。N2吸附-脫附、XRD、

4、FT-IR和DR UV-Vis表征的結(jié)果表明salen Mn(III)化合物被固載到了介孔載體的孔道中，并且制得的非均相催化劑很好地保持了載體的特征孔道結(jié)構(gòu)。
　　 本文通過考察反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、有機(jī)硅烷和salen Mn(III)化合物的投料量對(duì)非均相催化劑催化性能的影響，確定了非均相催化劑制備和烯烴環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行的最佳條件。采用該方法制得的非均相salen Mn(III)催化劑即使在低的催化劑用量下(0.6％mol)，仍

5、表現(xiàn)出了與均相催化劑相當(dāng)?shù)拇呋阅?，這主要是因?yàn)榘北鶊F(tuán)在介孔材料中的分布更為均勻，從而提高了salen Mn(III)化合物固載的均勻程度，提高了活性中心的利用效率。
　　 通過改變模板劑碳鏈長(zhǎng)度，采用共縮聚法合成了一系列不同孔徑的有機(jī)-無機(jī)雜化介孔材料，并將其用于固載salen Mn(III)化合物，考察了非均相salenMn(III)催化劑孔徑對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)非均相催化劑的孔徑大小能夠明顯影響催化劑的