硫代酰胺和芳香二酮化合物的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、硫代羰基化合物中的分子內(nèi)氫鍵、質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及芳香二酮類化合物的光異構(gòu)化反應(yīng)在光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究領(lǐng)域中有著基礎(chǔ)的意義。本文采用共振拉曼光譜學(xué)技術(shù)，對(duì)二硫代草酰胺(Dithiooxamide)、脒基硫脲(Amidinothiourea)、1-苯基-1，2-丙二酮(1-phenyl-1，2-propanedione)和苯偶酰(Benzil)等（硫代）羰基化合物分別在環(huán)己烷、甲醇、乙腈和水溶劑中Franck-Condon區(qū)域的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)

2、進(jìn)行了研究，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，在理論層面上佐證了這類化合物的一些光化學(xué)和光物理現(xiàn)象，取得的研究結(jié)果如下:
　　(1)獲取了二硫代草酰胺(DTO)在甲醇和乙腈溶劑中的電子吸收光譜，結(jié)合含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)量子化學(xué)計(jì)算，表明電子吸收光譜中A-帶電子躍遷的主體為π→π*的躍遷。兩種溶劑中電子吸收光譜的差異很小，最大吸收波長(zhǎng)均位于309nm左右。獲取了覆蓋DTO電子吸收光譜A-帶282.4，299.1，309.1，319.9，

3、341.5nm5個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜，結(jié)合傅立葉拉曼光譜(FT-Raman)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，對(duì)共振拉曼光譜進(jìn)行了指認(rèn)。DTOA-帶Franck-Condon區(qū)域激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿C-C伸縮振動(dòng)和-NH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)等反應(yīng)坐標(biāo)展開(kāi)。
　　(2)獲取了脒基硫脲(ATR)在甲醇、乙腈和水溶劑中的電子吸收光譜，結(jié)合TD-DFT量子化學(xué)計(jì)算，表明電子吸收光譜中A-帶電子躍遷的主體為π→π

4、*的躍遷。三種溶劑中的電子吸收光譜模式有所不同，隨著溶劑極性的增加，光譜發(fā)生了明顯的紅移，說(shuō)明ATR的電子躍遷中存在溶劑效應(yīng)。獲取了覆蓋ATR電子吸收光譜中A-帶252.7，266，273.9，282.4nm共4個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜，結(jié)FT-Raman，F(xiàn)T-IR和DFT理論計(jì)算，對(duì)共振拉曼光譜進(jìn)行了指認(rèn)。C=S的伸縮振動(dòng)和C-N-C的對(duì)稱伸縮占據(jù)了拉曼光譜強(qiáng)度的絕大部分，說(shuō)明ATR的Franck-Condon區(qū)域激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)

5、主要沿這些反應(yīng)坐標(biāo)展開(kāi)。
　　(3)獲取了1-苯基-1，2-丙二酮(PPD)在環(huán)己烷、甲醇和乙腈溶劑中的電子吸收光譜，結(jié)合TD-DFT量子化學(xué)計(jì)算，表明電子吸收光譜中A-帶電子躍遷的主體為π→π*的躍遷。PPD的電子吸收光譜有一定的藍(lán)移現(xiàn)象，說(shuō)明溶劑可能對(duì)PPD的電子躍遷產(chǎn)生了一定的影響。獲取了覆蓋PPD電子吸收光譜中A-帶239.5，245.9，252.7，266，273.9nm共5個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜，結(jié)合FT-Rama

6、n，F(xiàn)T-IR和DFT理論計(jì)算，對(duì)共振拉曼光譜進(jìn)行了指認(rèn)。PPD的π→π*激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿C=O伸縮振動(dòng)、C=C伸縮振動(dòng)和環(huán)上C-H彎曲振動(dòng)等反應(yīng)坐標(biāo)展開(kāi)。
　　(4)獲取了苯偶酰(BZ)在環(huán)己烷、甲醇和乙腈溶劑中的電子吸收光譜，結(jié)合TD-DFT量子化學(xué)計(jì)算，表明電子吸收光譜中A-帶電子躍遷的主體為π→π*，三種溶劑中BZ電子吸收光譜的差異很小，最大吸收波長(zhǎng)均位于252.7nm左右，說(shuō)明溶劑對(duì)BZ的電子躍遷影響很小。獲取了覆